第3章分子结构和反应活性之间的定量关系

第二章

分子结构与化学反应活性间的定量关系

2.1哈米特(Hammett)方程

当苯环上具有吸电子基团时，使羧基的解离度增大，则σ为正值；当苯环上具有给电子基团时，使羧基的解离度减小，则σ为负值。对位和间位取代苯甲酸的Hammett常数不同。邻位取代苯甲酸的lgKX／lgKH与s不成直线。原应是邻位取代基与COOH之间的空间效应干扰了COOH与苯环的电子效应（共轭效应）。

Para

vsMetaSubsituents:ResonanceandInductiveEffects

Hammett还将水中于25℃苯丙酸和各种取代苯丙酸的解离常数与从苯甲酸所得的s值作图，也符合直线关系。直线的斜率r也不同。

r＝＋0.212lg(Kx／KH)=rsHammett还比较了其它化合物的电离常数与s之间的关系。发现都具有良好的直线关系。直线的斜率r也各不相同。如：1.苯酚和各种取代苯酚的电离。

r＝＋2.1132.肉桂酸和各种取代肉桂酸的电离。

r＝＋0.4663.苯铵离子和各种取代苯铵离子的电离。

r＝＋2.767比较上述不同化合物电离的反应系数r

可以看出，反应系数r代表着反应中心的电荷对各种取代基变化的敏感程度。r值越大，表明反应中心的电荷对各种取代基变化的敏感程度越大。

r＝＋0.212r＝＋0.489

r＝＋1.00Hammett还比较了各种苯衍生物和各种取代苯衍生物的α碳上化学反应的平衡常数K与s之间的关系。发现也具有良好的直线关系。直线的斜率r也各不相同。如：1.苯甲酸乙酯和各种取代苯甲酸乙酯的酸催化水解反应。。lg(Kx／KH)=rs

r＝＋0.1442.苯甲酸乙酯和各种取代苯甲酸乙酯的皂化反应。3.苯甲醛和各种取代苯甲醛与KCN的反应。

r＝＋2.460

r＝＋1.4924.氯化苄和各种取代氯化苄的水解反应。

r＝－1.688反应系数r代表着反应中心的电荷对各种取代基改变的敏感程度。r值越大，表明反应中心的电荷对各种取代基变化的敏感程度越大。Hammett常数s-取代基常数。s表示芳环上取代基改变苯环侧链反应中心的电子云密度之能力的尺度。s为正值表示吸电子效应；绝对值越大，影响也大。s为负值表示给电子效应；绝对值越大，影响也大哈米特(Hammett)方程之所以用途如此广泛，是由于它反映了取代基的极性效应对由反应物到产物自由能变化的线性关系。平衡常数与自由能有如下关系：自由能的变化取代基的极性效应s呈线性关系2.2塔夫脱(Taft)方程

Taft方程是研究脂肪族体系的取代基与反应速率或平衡常数之间关系的.＊为极性取代基常数，只涉及诱导效应；r＊

称为反应常数。k表示α位上取代基常数；k0为乙酸乙酯的水解速率常数或平衡常数。s*为Taft采用乙酸乙酯与取代乙酸乙酯在酸性（A）和碱性（B）催化下水解速度比值的对数之差所求得的参数。

s*=[lg(KX/KH)B-lg(KX/KH)A]/2.48在碱性水解时，取代基对速率的影响有电性效应和位阻效应（空间效应）两方面，而酸水解时，取代基对速率的影响只有位阻效应，因而两者之差表达了电性效应。

取代基

s*取代基

s*取代基

s*

Cl3C－2.65H0.49

CH3-0.00

Cl2HC－1.94ClH2CCH20.38CH3CH2-0.10

CH3CO-1.65PhCH2=CH0.41C6H11-

-0.15ClH2C－2.72CH2=CH-0.36

i-Pro－-0.19Ph－1.05PhCH20.22

t-Bu--0.30Taft极性取代基常数s*2.3蒋明谦诱导效应指数方程

蒋明谦诱导效应指数方程是用来计算脂肪族非共轭体系中取代基诱导效应大小简便方法。它是一种按照分子结构，并考虑成键原子电负性x和共价键长r（原子半径之和）的一种经验公式。

I＝i0+iI表示A-B键整个的极性强度。I0表示分子中B原子本身对

A－B键极性的贡献。I表示分子中B原子上所带基团对

A－B键极性的贡献。

分子中共价键的极性：XB为B原子的电负性，XC为C原子的电负性。R为键长。蒋明谦以H原子作为标准，采用α＝2.7，

以及Pauling电负性x值和原子共价半径r值，计算一系列无机和有机基团诱导效应指数I。基团IX102基团IX102F33.14CH3-0.90Cl13.68NR26.38Br9.92N+R366.64I5.33NO258.34OR13.38C=O52.08

蒋明谦诱导效应指数方程的应用1.R-CN,R-Cl,R-Br,R-I等同系物的偶极矩与I呈线性关系：

μ＝aI+b2.在一定结构中。共价键键能E与I呈线性关系：

E＝aI+b3.在

R-XR+＋X-

反应中，反应热和I呈线性关系：

ΔH＝aI+b4.在烷烃，卤代烷，醇，硫醇，醛酮，羧酸和酯的各类反应中，其反应的速率或反应的平衡常数与I呈线性自由能关系：

2.4Swain-Scott方程

Swain-Scott方程是研究SN2反应亲核试剂的亲核性与反应速率或平衡常数之间关系的.S为反应物对亲核试剂的敏感程度；

n亲核试剂的亲核性常数；k为底物与亲核试剂反应速率，kH2O为底物与H2O反应的速率。亲核试剂n亲核试剂n亲核试剂n

ClO3-<0HCO2-3.8C6H5N3.64

H2O0.00Br-3.89

SCN-4.77

F-2.0N3-4.00

I-5.04CH3CO2-2.72

HO-4.20CN-5.1Cl-3.04PhNH24.49

HS-5.1一些亲核试剂的亲核性常数n2.5Winstein-Grunwald