能源材料13课件

第三节阴极阴极必须具有氧离子、电子和气体的传输能力。阴极的要求：电子电导率高；氧离子电导率高；足够的孔隙率和合理的孔径分布；结构稳定；与电解质热膨胀系数匹配，化学匹配；有足够高的氧还原催化活性。按阴极材料导电机制的不同，可分为：一、电子导电阴极贵金属和锰酸锶镧（LSM）可视为电子导电阴极。在氧化气氛下，由于Mn价态的变化，锰酸镧基钙钛矿氧化物为p型导体。用低价元素如Ca2+或Sr2+取代La3+，可进一步提高其电导率。电导率随着掺杂量变化。LSM的离子电导率很低。提高LSM阴极性能的一个有效途径是在LSM中添加具有高离子电导率的第二相（高温时用YSZ，中温时用(DCO)。阴极反应过程：（1）氧分子在阴极表面的吸附和离解；（2）被吸附氧原子的表面扩散并可能得到电子；（3）表面氧原子生成晶格氧原子（氧离子），同时可能扩散；（4）表面氧原子在三相界面上生成晶格氧原子；（5）氧离子从阴极扩散到电解质。A位为Pr时该类复合氧化物的活性最好。阴极的反应速率随B位过渡金属元素的顺序为：Co>Mn>Fe>Cr。电催化活性方面，Sr掺杂的LaCoO3复合氧化物（LSC）活性最好，电导率高。此外还有LSCF阴极材料（Fe取代Co）。在LSC、LSCF中混入适量的DCO电解质材料会明显改善阴极催化活性。三、新型阴极梯度阴极是一种微结构优化的新型梯度功能材料，梯度功能材料是一种把某些性质不兼容的不同材料结合起来的有效方法。典型的梯度阴极从LSM-GDC（氧化钆掺杂的氧化铈）开始，组成逐渐过渡到LSC-GDC，最终过渡到LSC。优点：在中低温度下氧离子和电子传输速度快；1100℃以下不与电解质YSZ反应生成高电阻相；电解质-电极界面热膨胀匹配。第四节阳极阳极材料的要求：必须有足够的电子电导率和氧离子电导率；必须有在还原性气氛下化学、结构和相的稳定性；有足够的气体传输通道；与电池其他部件的化学相容和热匹配。常用的阳极材料为Ni/YSZ金属陶瓷。作用

一、阳极的组成和微结构1、当镍的体积含量小于30%时，阳极主要表现为离子导电，大于30%时，电导率增加约3个数量级，导电机理为电子导电。渗流阈值与孔隙率、孔径、初始粉体粒径及粒径分布、比表面积等有关。YSZ比表面较大时，渗流阈值降低；镍的粒径较大时，阈值相应增大；镍含量越大，欧姆电阻越小，极化电阻在镍的体积含量为50%时有一最小值。电导曲线上拐点对应的体积比

2、镍含量和孔隙率都固定的阳极来说，YSZ/NiO粒径比越大，电导率就越高。YSZ/NiO阳极初始粒径比与过电位的关系微结构中粗YSZ颗粒的作用：（1）调整阳极的热膨胀系数使之与电池其他部件特别是YSZ电解质相匹配；（2）阻止阳极层在制备和运行中发生严重收缩；（3）阻止镍的烧结；（4）提供并保持颗粒间的微孔；细的YSZ颗粒主要用于增强粗YSZ颗粒间的粘合性。烧结温度增加，阳极电导率的渗流阈值会降低。二、老化阳极性能衰退的主要原因：长期高温运行时Ni粒的粗化或烧结造成的三相界面和电导率的减少。阻止Ni的粗化和烧结的方法：在阳极中添加一些具有低表面能的氧化物。添加剂的作用：阻止高温时Ni的烧结；有助于YSZ的烧结，提高阳极的机械强度；增加Ni粒的润湿性。三、新型微结构阳极梯度阳极产生的原因：电池操作温度的降低和阳极厚度的增加。靠近电解质的第一层是电化学活性层，Ni和YSZ的粒度都很小，极化电阻很小，镍含量较少。←粒径和镍含量逐渐增大最外边一层是用作集流和气体的传输，镍含量较高，各种粒子的粒径较大，孔隙率大。*另一种阳极微结构：阳极由两层构成，第一层是Fe/Cr合金，用来支撑整个电池结构并收集电流，粒子粒径和孔隙率较大，利于气体输运；第二层是电化学反应活性层，小粒子的Ni和YSZ构成。四、用碳氢化物为燃料的阳极材料多孔的Ni-YSZ陶瓷。以甲烷、天然气为燃料；Ni-SDC阳极。极化小，与SDC电解质匹配，适用于中低温SOFC，以生物质裂解气体为燃料；过渡金属氧化物阳极。活性高，以合成气、甲醇、甲烷为燃料；掺杂氧化铈。可有效抑制碳沉积；钙钛矿型氧化物铬酸镧。封接材料作用：将电池单元与带有气体通道的连接体材料结合在一起，保证SOFC中燃料气体和氧化气体安全隔离。主要的封接材料：玻璃陶瓷类材料。SOFC中封接的两种情况：一是陶瓷组元与陶瓷连接体之间封接；二是陶瓷组元与金属连接体之间封接。1.5-metersolidoxidefuelcellsbundle,WestinghouseTheSiemensWestinghouse220-kilowattpowersystemisthe