丁二烯的生产工艺与技术路线的选择

丁二烯的生产工艺与技术路线的选择2.1丁二烯的合成工艺目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。世界上从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。2.1.1乙腈法（ACN法）乙腈法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的ACN为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩，其中约8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂，塔顶气相返回原料蒸馏塔，这样就除去了C4烃中的C5烃。其余气体一部分送往高压解吸塔，另一部分送往萃取蒸馏塔塔底作为再拂气体提供热能，从而省去了一台再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂约1%送往溶剂回收精制系统，以保证循环溶剂的质量。该法对含炔烃较高的原料需加氢处理，或采用精密精馏、两段萃取才能得到较高纯度的丁二烯。该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。……采用ACN法生产丁二烯的特点是：……2.1.2二甲基甲酰胺法（DMF法）DMF法又名GPB法，由日本瑞翁（Geon）公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万t/a生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。原料C4汽化后进入第一萃取精馏塔，溶剂DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增大，并从塔顶分出，而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出，进入第一解吸塔被完全解吸出来，冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸塔底高温采出，用作萃取精馏、精馏、蒸发等工序的热源，热量回收后重新循环使用。炔烃、丙二烯、硫化物、羰基化合物这些有害杂质在溶剂中的溶解度较高，为防止乙烯基乙炔爆炸，并进一步回收溶剂中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔，塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机入口，塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔，从该塔塔顶分出乙烯基乙炔，稀释后用作锅炉燃料，釜液为溶剂，循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等，在脱轻塔顶除去，比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5以及在生产过程中产生的少量丁二烯二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度在99.5%以上的聚合级丁二烯。DMF法工艺的特点是：……2.1.3N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万t/a生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗C4馏分气化后进入主洗涤塔底部，含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂由塔顶进入，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收，同时不含丁二烯的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置换出来，含有乙炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂将其他组分溶解，粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工序，塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气，再进人脱气塔脱烃，并控制NMP中的水平衡，少量炔烃从侧线离开脱气塔，其余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机，最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除1，2-丁二烯和C5烃，由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总量的0.2%进行再生，以免杂质积累。NMP法工艺的特点是：……2.2丁二烯生产工艺的技术经济比较日前世界上C4馏分抽提法生产丁二烯的工艺中以日本瑞翁公司的DMF工艺、德国BASF公司的NMP工艺和日本JSR公司的改进ACN工艺最具有竞争力，其技术水平基本相当。三种生产工艺技术经济比较见表2.1：表2.1丁二烯主要生产工艺技术经济比较2.3丁二烯生产技术研究及进展丁二烯的生产方法较多：(1)正丁烷或1，2-丁烯的催化去氢反应。(2)石油馏份(石脑油和轻气油)的热裂解。(3)乙基乙醇在金属氧化物作用下同时除氢除水。(4)乙基乙醇和乙醛混合物在含少量氧化钽的硅胶上反应。(5)乙醛转换成乙羟基丁醛接着去氢去水。(6)丙烯与甲醛反应将产物2-丁烯-l；4-二醇去氢，再将产物l，4-丁二醇去水。(7)由乙腈法（ACN法）通过对石油产品的C4抽余液进行萃取提留。最初大规模生产丁二烯的原料是乙醇，也就是我们习惯称呼的酒精。例如原苏联采取的工艺是将乙醇在360℃通过以著名化学家列别捷夫命名的催化剂，一步便可得到丁二烯。但是这种工艺的反应产率比较低，生产1吨丁二烯差不多要消耗3吨酒精。如果乙醇来源于粮食发酵，就意味着10吨粮食才能生产出1吨丁二烯。我国1960年丁苯橡胶投产后的10余年间，也一直沿用这种方法生产丁二烯。以石油为原料生产丁二烯是从1939年开始的，第二次世界大战后这种方法迅速占据了丁二烯生产的主导地位。以石油为原料生产丁二烯的路线有裂解C4抽提法和丁烯、丁烷脱氢法，目前抽提法占绝对优势。制取合成材料所需的最重要单体-乙烯一般是用轻烃或石油中的石脑油或轻柴油馏分进行蒸汽高温热裂解得到的，裂解过程也同时产生丁二烯和许多其他烃类。其中丁二烯产率的高低取决于原料的性质和操作条件，裂解的程度越深，得到的丁二烯也越多。每吨石脑油一般可得到40～50千克的丁二烯；每生产1万吨乙烯，可联产1500吨左右的丁二烯。目前裂解制乙烯的规模越来越大，一套装置年产乙烯可达100万吨以上，全世界裂解制乙烯的年生产能力已达上亿吨，可见以石油为原料能得到又多又便宜的丁二烯。2000年全世界生产的丁二烯有90%以上是从石油裂解得到的。裂解产生的丁二烯最初混在C4馏分中，必须用合适的溶剂将它从中提取出来。工业上常用的三种方法就是以所用溶剂为标志的N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基甲酰胺(DMF)法和乙腈(ACN)法。不论是哪种溶剂，抽提工艺一般都采用两段萃取精馏，即先用溶剂萃取丁二烯及炔烃，把它们与丁烷，丁烯馏分分开，再用同一溶剂在炔烃萃取精馏塔中萃取掉炔烃，得到丁二烯馏分，丁二烯馏分脱除轻重组分后，便得到丁二烯。最近，开发了选择加氢除炔烃的技术，可以砍掉炔烃萃取精馏塔，是丁二烯生产技术的一个重大进步。这三条工艺路线各有所长。例如：N-甲基吡咯烷酮法的选择性较高，无毒；二甲基甲酰胺法的综合能耗较低；乙腈法的操作温度较低，电耗较小。值得一提的是，我国曾开发了比较先进的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺路线。我国在20世纪70～80年代丁二烯严重不足的情况下，这种工艺发挥了显著的效能。丁烯脱氢制丁二烯的方法目前在美国、俄罗斯仍有少量生产。乙烯装置副产C4抽提（脂肪烃于900°C以上发生水蒸气裂解制取乙烯和其他烯烃时的副产品）。此法正逐步替代其他方法，成为制取丁二烯的主要方法。目前应用于美国、西欧和日本。生成的丁二烯可通过乙腈或二甲基甲酰胺等极性非质子溶剂萃取出来，并蒸馏提纯。通过丁烷或丁烯催化脱氢生产。首个用此丁烷脱氢法生产丁二烯的工厂于1957年建于美国休斯顿，年产6.5万吨丁二烯。此法正被逐步淘汰。400～450°C下，两分子乙醇在金属氧化物催化下生成丁二烯、氢气和水。此法多应用于东欧、中国和印度，目前正被乙烯法所替代。乙醇先被氧化为乙醛，然后乙醛和乙醇在325～350°C和催化下反应生成丁二烯和水。此法目前仍在中国和印度使用。近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔烃选择加氢工艺(KLP工艺)与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氢工序中,原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产品纯度高，收率高，公用工程费用低,维修费用低，操作安全性高。对于丁二烯抽提过程，近年有报道称采用一种分壁式技术(Divided-wallTechnology)可以改进传统的抽提工艺，降低装置能耗和投资成本。传统的丁二烯抽提工艺为浓缩的粗C4馏分先通过吸收工序(含主洗涤器、精馏器和后洗涤器)，再将从后洗涤器顶部馏出的粗丁二烯在两个精馏塔中进行精馏。在第一个精馏塔中馏出轻质馏分；在第二个精馏塔中，重质馏分被分离后从塔底移除，丁二烯产品从塔顶馏出。采用分壁式技术后，可使两步精馏工序在一个装备中进行，这样就可节省1-2个热交换器和外围设备。分壁式精馏塔由6个区域组成，分别为第1区域(精馏段，重组分和轻组分/丁二烯分离)、第2区域(提馏段，轻组分和重组分/丁二烯分离)、第3区域(精馏段，丁二烯和轻组分分离)、第4区域(提馏段，丁二烯和重组分分离)、第5区域(提馏段，丁二烯和轻组分分离)、第6区域(精馏段，丁二烯和重组分分离)。对这几个区域进行优化设计,如调整分壁长度、进料塔板位置及塔顶回流比等，可进一步降低精馏的投资和操作成本。在该塔设计中可应用计算机软件模拟技术，按照装置的实际运行条件进行模拟试验，整个过程的物料平衡达到99.99%以上。除精馏工序外，分壁式技术还可应用于吸收工序的设计，基本思路是将精馏器和后洗涤器结合在一个分壁塔中。将设计的分壁接近于塔的顶部，以使粗丁二烯和C4气相混合物流从塔顶溢出。在整个丁二烯抽提过程中两处采用分壁式技术后，工艺流程大大简化，从而降低了投资成本和维修成本，同时也降低了因丁二烯自聚导致爆炸的可能性。2.4我国丁二烯生产技术进展及发展趋势我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产C4抽提分离三个发展阶段。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。1971年兰州石油化工公司利用自己开发设计的ACN技术建成我国第一套工业生产装置，生产能力为1.25万吨/年。随后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相继建成生产装置。1976年北京燕山石油化工公司首次从日本瑞翁公司引进DMF生产技术，建设了以DMF为溶剂的4.5万吨/年丁二烯生产装置。20世纪80年代又分别建成了大庆、齐鲁、扬子和上海等4套丁二烯生产装置。1994年又引进了一套NMP法抽提丁二烯工艺。国外常用的三种生产工艺在我国都建有生产装置。我国自行设计的ACN法与国外不同之处是没有采用选择性加氢或精密精馏的方法除去炔烃，而是采用萃取精馏方法。国内各生产厂家对引进技术进行了多次技术改造。吉林石油化学工业公司引进日本JSR生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后生产聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过1986年改造现已达到JSR公司水平。兰州石油化工公司利用自行设计的乙腈法建成国内第一套丁二烯工业生产装置，但因技术落后，能耗太大，于1988年和1996年对该装置进行了全面改造。改造后丁二烯收率由原来的94%提高到97%，产品质量提高到99.6%～99.8%，萃余C4中丁二烯含量由原来的0.8%下降到40×10-6以下，ACN含量降至1×10-6以下，循环水和蒸汽用量分别减少了57%和32%。北京燕山石油化工公司乙睛装置在1986年也进行了技术改造，主要增加了炔烃萃取精馏系统，采取了一些节能措施。在45万吨/年乙烯扩建工程中，其生产能力由2.61万吨/年提高到3.5万吨/年，并再次进行了改造，使整个装置蒸汽用量节省48.96%，ACN用量由原来的5～8kg降至1kg。2001年，在第三轮66万吨/年乙烯改扩建中，又将能力提高了6.5万吨/年。我国对引进的DMF法工艺技术也进行了多次改进。北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投产以来，对原有生产工艺进行了100多项改造，形成了我国自己的DMF法萃取丁二烯的设计核算体系、丁二烯螺杆压缩机装配检修技术、丁二烯防自聚技术和分析检测技术，形成了燕山特有的丁二烯抽提技术。该厂通过对萃取精馏塔系、C4原料蒸发器流程、第一精馏塔循环采出系统和溶剂精制系统的改造，优化工艺和加强工艺控制，综合利用装置内资源，使该厂装置实现了节能降耗，提高了生产能力，降低了成本。国内其他几套DMF装置也进行了改造。近几年由于乙烯装置裂解深度增加，联产C4中炔烃含量增加，二萃塔已经超负荷，操作不正常，为此大庆石油化工公司和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔，形成浮阀-筛孔复合塔板，增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为40～60mm。齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力。为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第二套DMF法装置，并将二萃塔径为1.6m。另外，各厂为了防止丁二烯自聚，在改进工艺、优化操作、自动控制、节能降耗等方面都做了大量工作，技术上均有所创新。我国NMP法生产装置有5套，主要采用德国BASF公司的技术，采用含水5%～8%的NMP作萃取剂，采用两级萃取精馏〔逆流洗涤)和两级普通精馏相结合的工艺生产出了聚合级的丁二烯。NMP溶剂的突出特点是其水解稳定性和热稳定性高，所有设备均可用碳钢制造而不产生腐蚀。因生产时间不长，目前该工艺正在不断消化、吸收、改进和提高之中。此外，中石化北京化工研究院还开发出丁二烯净化工艺(KLP技术)，即采用浸泡床和以氧化铝为载体的把一铅催化剂对C4中的炔烃进行加氢。据称，在抽提装置前增加一台加氢反应器可把两段萃取精馏改为一段萃取精馏，提高抽提装置的处理量，而且操作安全，能得到纯度大于99.7%、炔烃含量低于25×10-6的聚合级丁二烯。该方法具有很好的工业化生产前景。DMF法为日本瑞翁公司技术，NMP法为德国巴斯夫技术，ACN为中国自主开发的技术。以上技术各有特点。DMF和NMP均需要采用压缩机，一次性投资较高，耗电量大、流程复杂。ACN法在国内已经工业生产近30年，技术成熟且积累大量的生产经验，产品指标及能耗水品等指标都达到了引进装置的水品，投