新型陶瓷03old课件

新型陶瓷材料Ⅰ

AdvancedCeramicMaterialsSchoolofMaterialScienceandEngineering,WuhanInstituteofTechnology2.先进陶瓷常用烧结工艺

热压烧结(hotpressing)是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。(1)热压烧结

热压烧结的特点ⅰ.所需的成型压力仅为冷压法的1/10；ⅱ.降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大；ⅲ.易得到具有良好机械性能、电学性能的产品；ⅳ.能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压法的缺点是生产率低、成本高。①②③④⑤⑥⑦ⅰⅱⅲⅳⅵⅶⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦⅧ热压装置和模具(a)电阻间热式；(b)感应间热式；(c)电阻直热式；(d)感应直热式热压烧结的驱动力在热压烧结的初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方密堆在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为:其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，r为颈部曲率半径。在烧结的最终阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为：其中ρ为坯体的相对密度。(2)热等静压热等静压工艺(HotIsostaticPressing，简写为HIP)是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。热等静压的优点ⅰ.致密化可以在比较低的温度下完成，有效地抑制高温下的不良反应；ⅱ.在减少甚至无烧结添加剂时，制备微观结构均匀气孔极少的致密陶瓷；ⅲ.可以减少乃至消除一般烧结体中的残余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；ⅳ.能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用昂贵的金刚石切割加工。热等静压装置直接HIP工艺流程图预成型预烧HIP工艺流程图(3)放电等离子体烧结放电等离子体烧结工艺(SparkPlasmaSintering，简写为SPS)是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺方法。又被称为脉冲电流烧结。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。放电等离子体烧结的优点ⅰ.烧结温度低(比HP和HIP低200-300℃)、烧结时间短(只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min)、单件能耗低；ⅱ.烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能；ⅲ.烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；ⅳ.操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术。(4)微波烧结微波烧结(MicrowaveSintering)是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究。微波烧结的优点ⅰ.微波与材料直接耦合导致整体加热。ⅱ.微波烧结升温速度快，烧结时间短。ⅲ.安全无污染。ⅳ.能实现空间选择性烧结。

材料与微波场的作用类型材料与微波的作用方式示意图微波烧结系统微波烧结机理在绝热环境下，当忽略材料在加热过程中的潜能（如反应热、相变热等）变化时，单位体积材料在微波场作用下的升温速率为：式中f为微波工作频率；’为材料介电损耗；0为空间介电常数；E为微波电场强度；Cp为材料热容；为材料密度。5KW,2.45GHz微波发生器红外测温装置&控制冷却水系统微波烧结陶瓷装置示意图保温结构多模谐振腔(6)爆炸烧结爆炸粉末烧结(explosionsintering)是利用炸药爆轰产生的能量，以冲击波的形式作用于金属或非金属粉末，在瞬态、高温、高压下发生烧结的一种材料加工或合成的新技术。爆炸烧结优点ⅰ.具备高压性，可以烧结出近乎密实的材料；ⅱ.具备快熔快冷性，有利于保持粉末的优异特性；ⅲ.可以使Si3N4，SiC等非热熔性陶瓷在无需添加烧结助剂的情况下发生烧结。爆炸烧结机理

ⅰ.颗粒的塑性变形以及颗粒的相互碰撞、孔隙塌缩、颗粒表层的破坏导致颗粒表面的沉热和熔化：发生焊接。ⅱ.颗粒的破碎、孔隙的填充、颗粒表面由于热量的沉积而发生部分熔焊或固态扩散结合。间接法爆炸烧结装置(a.单面飞片；b.单活塞；c.双活塞)1.C60及应用科学家们发现，除金刚石、石墨外，还有一些新的以单质形式存在的碳。其中典型且在研究中首先取得重要进展的是C60分子。C60分子是一种由60个碳原子构成的分子，它形似足球，因此又名足球烯。C60是英国Sussex大学的Kroto和美国休斯顿Rice大学的Smalley，Kurl等人于1985年发现的。他们用大功率激光束轰击石墨使其气化，用1MPa压强的氦气产生超声波，使被激光束气化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成新的碳原子，从而得到C60。他们在《Nature》上发表文章时，特意给C60取名为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。Chap5陶瓷器件及实用C60的制备C60的应用①气体的贮存在控制温度和压力的条件下，可以简单地用C60和氢气制成C60的氢化物，它在常温下非常稳定，而在80℃～215℃时，C60的氢化物便释放出氢气，留下纯的C60，它可以被100%地回收，并被用来重新制备C60的氢化物。与金属或其合金的贮氢材料相比，用C60贮存氢气具有价格较低的优点，而且C60比金属及其合金要轻。因此，相同质量的材料，C60所贮存的氢气比金属或其合金要多。C60不但可以贮存氢气，还可以用来贮存氧气。与高压钢瓶贮氧相比，高压钢瓶的压力为3.9×106Pa，属于高压贮氧法，而C60贮氧的压力只有2.3×105Pa，属于低压贮氧法。利用C60在低压下大量贮存氧气对于医疗部门、军事部门乃至商业部门都会有很多用途。②有感觉功能的传感器由于用C60薄膜做基质材料可以制成手指状组合型的电容器，用它来制成的化学传感器具有比传统的传感器尺寸小、简单、可再生和价格低等优点，可能成为传感器中颇具吸引力的一种候选产品。C60的应用③增强金属

提高金属材料的强度可以通过合金化、塑性变形和热处理等手段，强化的途径之一是通过几何交互作用，例如将焦炭中的碳分散在金属中，碳与金属在晶格中相互交换位置，可以引起金属的塑性变形，碳与金属形成碳化物颗粒，都能使金属增强。

在增强金属材料方面，C60的作用将比焦炭中的碳更好，这是因为C60比碳的颗粒更小、活性更高，C60与金属作用产生的碳化物分散体的颗粒大小是0.7nm，而碳与金属作用产生的碳化物分散体的颗粒大小为1μm～5μm，在增强金属的作用上有较大差别。④新型催化剂

在发现C60以后，化学家们开始探讨C60用于催化剂的可能性。C60具有烯烃的电子结构，可以与过渡金属(如铂系金属和镍)形成一系列络合物。例如C60与铂、锇可以结合成｛[(C2H5)3P]2Pt｝C60和C60OsO4·(四特丁基吡啶)等配位化合物，它们有可能成为高效的催化剂。

日本丰桥科技大学的研究人员合成了具有高度催化活性的钯与C60的化合物C60Pd6。武汉大学的研究人员合成了Pt(PPh3)2C60(PPh3为三苯基膦)，对于硅氢加成反应具有很高的催化活性。2.多层陶瓷集成电路板支持板(Cu或Al)Al2O3绝缘板焊料导线(Al)导板(Cu)Si器件Mo板Cu散热板支持板(热导SiC)焊料导线(Al)Si器件Cu散热板集成电路、大规模集成电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需要绝缘性能、导热性能、热膨胀匹配性能、高频性能及快速响应性能优良的绝缘陶瓷作为电路的基片与封装材料，于是高性能的A12O3瓷被大量使用，且性能与生产工艺不断得以改进。带成形法：Al2O3粉料混合、研磨→干燥→加入可塑剂和溶剂→料浆→干燥→素片带(带成形)→高温下烧成Al2O3瓷片。(流延法：高质量的Al2O3基片)压力成形法：Al2O3粉料混合、研磨→浆料喷雾干燥→压力成形素片→高温下烧成Al2O3瓷片。端电极内电极介电材料(1)多层陶瓷技术1)多层片式电感(MLCI)示意图内电极磁性（介电）MLCC内部结构2)多层片式电容(MLCC)示意图3)多层压电陶瓷变压器输入输入输出接地外形尺寸：25mmX9mm，输入电压220VAC，输出电压5-10V多层压电陶瓷变压器

(降压型)输入输入输出发生器发生器多层功能陶瓷元件发展趋势分离式片式陶瓷元件复合化片式陶瓷元器件集成陶瓷系统片式多层电容（MLCC）片式叠层电感（MLCI）片式电阻（压敏、PTC、NTC…）片式多层压电陶瓷器件（变压器、驱动器）片式多层微波器件片式多层LC滤波器片式RC组件片式LCR组件片式

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模块L、C、R埋入式多层LTCC集成模块低成本微型化：大容量微型MLCC、Ni电极MLCC、MLCC阵列、MLCI阵列高功率化（功率电子学）：中高压MLCC、高贮能密度MLCC、大电流MLCI、片式变压器高频化：射频/微波MLCI、微波MLCC、多层微波滤波器、多层片式天线、多层片式双工器复合集成化：片式多层LC高频滤波器、片式EMI滤波器、片式LCR组件、片式

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模块…新型多层功能陶瓷元器件小型/微型化、高频化/频率捷变化、复合化/集成化、高功率、低功耗、高可靠、低成本多层陶瓷电容器的发展趋势1000*500400300250170110层数(实验尺度)1000500*30023018014012060层数(产品尺度)<1m*1m2m3m4m5m8m13m层厚(实验尺度)1m2m4m5m6m8m10m20m层厚(产品尺度)0501989693918984年多层陶瓷电容器主要发展趋势：小型化、高性能、低成本、中高压、超大容量、薄膜化、宽工作温度、高稳定、高频化高性能、低成本PbPdAgAg-PdNiCuNon

reducible

dielectricsLow

fireInjectionFiringinAirInH2/N2手机中无源元件与有源元件的比例JohnRector,IBM,1998ECTC14:117:125:120:114:113:122:116:12514112127294530359243283432389373993492EricssonDH338DigitalEricssonE237AnalogPhilipsFR93AnalogNokia2110DigitalMotorolaMrl1.8GHzCasioPH-250MotorolaStarTACMatsushitaNTTDoCoMo比例有源元件无源元件手机型号需求实例典型的移动电话对多层陶瓷电容器的需求量<50pF50~100pF100pF~10nF>10nF72.78%14.2%4.26%8.88%

以移动通信为例：1987年以来年均以80~150%发展速度，移动电话用户1998年底达2498万户，移动通信网络覆盖31个省、直辖市，308个地市，地市覆盖率达91%。我国移动电话数2003年达1.5亿户。2008年国内手机用户已达到6亿户以上。(2)功能陶瓷的多功能化、复合化各种材料复合的几何形式(3)功能陶瓷的机敏化和智能化机敏陶瓷(Smartceramics)—兼具传感功能和执行功能于一体…对外界（或内部）的刺激强度（如应力、应变、热、光、电、磁、化学和辐射等）能够感知，并借助反馈系统作出有益的响应。智能陶瓷(Intelligentceramics)—自诊断、调节、恢复、转换…智能机制主要并不是从多功能的角度，而是指自调节机制，利用上述材料做成传感器和驱动器，借助现代信息技术对感知的信息进行处理并把指令反馈给驱动器，从而作出灵敏、恰当的反应，当外部刺激消除后又能迅速恢复到原始状态。例如，CuO/ZnO两者的p-n型接触就是一种自恢复的湿敏元件。另一种自调谐机制是形状记忆材料的形状自我恢复。机敏蒙皮和换能器PVDF聚合物压电体3-3PZT－聚合物复合材料PZT陶瓷0-3W－聚合物基底材料电极应力传感器致动器反馈放大传感器与致动器的补偿例如，能降低沉动噪音和使流动液体层流化的“机敏蒙皮”(SmartSkin)。由压电传感器、电子反馈系统和电致伸缩或压电致动器组成，压电传感器接受环境流体变化，致动器即时动作抵消或缓和湍流。多层复合材料过渡：柔性化各层采用不同的复合模式用于声纳技术(4)功能陶瓷的高频化---微波介质陶瓷谐振器件介质波导微波天线微波滤波器介质基片介质电容器介质波导(5)功能陶瓷的低维化和