分析化学考研-中科院真题

第二部分工业品分析§1工业品分析概述§1-1工业分析化学在企业生产中的地位和作用1．确保产品合格质量管理体系的建立与认证，最终目的是确保生产的正常运行和确保流入市场的产品的质量，确保用户的利益。从企业利益来说，工业分析对产品按规格指标进行分析测试鉴定，对产品分级，使不合格产品不致流入市场，避免退货，有利于树立企业和产品的信誉，确保稳定的利润和员工的就业稳定。为了确保最终产品合格，质量管理体系还要求对购入的主要原材料、辅料进行复验，才可以投料。2．监控生产工艺条件，确保生产正常顺利运行配合工艺流程的理想的分析测试方法要求：①快速，最好是在线、实时分析，以便及时发现工艺条件的偏差及时调整处置；②准确度、精密度满足工艺调控的需要；③分析测试项目针对工艺的关键问题。3．确保三废排放符合国家或地方政府的排放标准工业生产中共轭产生的废气、废水、废渣的排放须符合政府制订颁布的法规所规定的标准。

4．保障生产劳动环境的工艺卫生条件政府制订了许多法规和国家标准规定生产现场的安全卫生条件。5．开发新产品，新工艺开发新产品、新工艺是企业的科研，需要分析化学的参与和密切配合。§1-2工业分析的特点一、工业分析的方法

工业分析对象广泛，各种分析对象的分析项目及测定要求也多种多样，因此工业分析中所应用的分析方法几乎包括了化学分析和仪器分析中的各类分析方法。

（一）工业分析方法的分类按方法原理分类：按分析任务分类：可分为化学分析法、仪器分析法。可分为定性分析、定量分析和结构分析、表面分析、形态分析等。

按分析对象分类：可分为无机分析和有机分析。

按试剂用量及操作规模分类可分为常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析、痕量分析和超痕量分析。

按分析要求分类：可分为例行分析和仲裁分析。按完成分析任务的时间和所起作用的不同分类：可分为快速分析法和标准分析法。

快速分析法主要用于控制生产工艺过程中的关键部位，要求能迅速得到分析数据。对于准确度则可以视生产的要求不同而适当降低。标准分析法是经国家标准局或有关业务主管部委审核、批准并作为“法律”公布施行的，有经验的分析工作者应用它能得出准确分析结果的方法。标准分析法的分析结果是地质勘探中进行储量计算、工业生产中进行工艺计算、财务核算及评定产品质量的依据。因此，要求有较高的准确度，完成分析工作的时间容许适当地长一些。常常由多种相关专业的人员组成一个团队，分析化学家参与其中，共同解决问题。这时，分析化学家要确定解决问题时自己的分析任务，提出分析方案，向非分析化学专业的团队其他成员解释分析结果的社会意义，最终解决社会问题。例：2001年上海海洋水族馆建造了一个容水量1600t的蓄水池，建成后发现渗漏，原因不明，工程停顿。

馆方紧急要求分析化学参与，希望在蓄水池中投放某种指示性物质，检测渗水中是否出现该物质，以此判断蓄水池体是否渗漏。

原方案为投放锂盐，测定投放前大地水、渗出水和投放后大池水（对照用）、渗出水中锂的浓度及其变化。调整方案：对投放锂盐前、后的渗出水和大池水作全分析。全分析结果表明，渗出水和大池水有显著差异。蒸发干渣全分析，渗出水中钾、硅、锶、镓显著高于大池水，但钙、镁含量则相反，大池水的含量显著高于渗出水。pH测定结果显示，渗出水呈弱碱性，而大池水呈微酸性。对差别最特征的镁含量的连续监测结果表明，大池水中的镁含量始终保持高于渗出水数万倍，由此判断渗水来源不是蓄水池。判断的困难。例：某企业订购的货物从国外海运到上海，开箱时发现锈蚀，收货方认为是海水侵入所致，船方应当负责，运方则认为是雨水淋入所致，应由仓库负责，诉诸仲裁。这时，“祸水”已经蒸发干涸。分析化学家提出的方案是用去离子水浸渍锈蚀物，测定浸渍液中钠、钾、钙、镁及氯化物的浓度，测定结果表明，浸渍液中钠、钾、钙、镁、氯化物的比例与海水组成的文献值十分接近，而与雨水显著不同。因此，解释锈蚀原因不是雨淋。分析化学为仲裁提供了技术支持。（二）工业分析方法的评价工业分析方法很多，对于方法优劣的评价常和生产实际的需要有关。分析数据的应用目的不同，对分析方法的要求也常常不同。但一般来说，一个方法的优劣主要从下述六个方面来衡量。1．准确度一般用误差来表示。误差越小，准确度越高。它是衡量方法优劣的主要技术指标。2．灵敏度一般来说，方法的灵敏度愈高，愈有利于痕量成分的准确测定。所以对痕量分析而言，提高了方法灵敏度也就相应的提高了准确度。3．选择性选择性即专属性，特效性。它是衡量一种方法在实践过程中受其他因素影响程度大小的一种尺度。一般来说，方法选择性高受其他因素影响程度就小，适用范围就广。4．速度分析工作进行的速度有时也会严重影响工业生产和科学研究工作的完成时间，影响效益和质量。因此，相对快速也应该是评价一个分析方法的条件之一。5.成本分析成本与工业生产、科学研究的其他环节相比，相对来说是低的。但在实际工作中也应注意重视成本。6．环境保护方法所造成的环境污染越小越好。（三）工业分析方法的选择进行某一成分或对象分析时，往往有多种测定方法可供选择，在生产实际中如何选择分析方法？一般来说，主要考虑如下几个因素：1．分析样品的性质及待测组分的含量分析样品的性质不同，其组成、结构和状态不同，试样的预处理方法也不同。样品中待测组分的含量范围不同，分析方法也应不同。因为每种分析方法都只适用于一定的测定对象和一定的含量范围。2．共存物质的情况任何一种分析方法，其选择性都是有限的。也就是说任何一个分析方法其抗干扰能力都是有限的。样品中共存物质的种类和含量不同，应选择不同的分析方法，以便较为迅速地得到准确的分析结果。3．分析的目的和要求分析目的不同，对分析结果的要求不同，选择的分析方法也应不同。例：对于矿石品位分析、工业产品质量检定以及仲裁或校核分析宜用准确度较高的标准分析方法；对于地质普查找矿中的野外分析、生产工艺过程中的控制分析，则宜选择较快速的分析方法。在制药工业、科学研究中，有时还要求对待测组分的形态、活性、手性进行表征与测定，这时宜选用形态分析方法。4．实验室的实际条件满足生产、科研所需要的灵敏度、准确度、完成分析的时间的前提下，要考虑实验室的设备、试剂和技术条件等。二、工业分析的特点1物料量大，不均匀：正确采样2工业物料不是纯净物：杂质影响，有干扰3分析方法的多样性：对于试样中某一组分的测定，随着具体分析对象和分析目的要求的不同，测定步骤乃至分析方法常常是不同的。即使针对着某样品中某一特定组分的测定，其方法也是多种多样的。4测试样的准备：样品的前处理及准备，工作量大。§2分析方法标准化

在工农业生产和科学实验中需要各种各样的分析方法。对产品物理指标的测试需要各种物理分析法，对产品化学指标的测试需要各种化学分析法。所使用的方法应该是标准化的方法，即标准中规定的方法。否则分析结果就没有可比性。1提供技术指标的检验依据化学分析方法标准：一般应包括方法提要或原理、试剂或材料、仪器或设备、试样、分析步骤、分析结果的计算、精密度或允许差等。产品标准：一般应包括产品分类、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存等。2提供分析结果的可比依据化学耗氧量的测定（高锰酸钾法）化学耗氧量(CODMn)是指天然水中可被高锰酸钾氧化的有机物含量。在酸性(或碱性)条件下，高锰酸钾具有较高的氧化电位，因此它能将水溶液中某些有机物氧化，并以化学耗氧量(或高锰酸钾的消耗量)来表示，以比较水中有机物总含量的大小。分析步骤:1准确移取适量水样于250mL锥形瓶中，用水稀释至100mL,加入10mL硫酸溶液.2用滴定管准确加入10.00mL高锰酸钾标准滴定溶液，在沸腾水浴锅内加热30min.3迅速加入10.00mL草酸标准滴定溶液，此时溶液应褪色。4继续用高锰酸钾标准滴定溶液滴定（滴定完溶液温度应不低于80℃）至微红色并保持1min不消失为止，记录高锰酸钾标准滴定溶液消耗的体积.食品中灰分的测定方法GB5009.4－85食品经灼烧后所残留的无机物质为灰分。在550-600oC灼烧至无炭粒，即灰化完全。冷却至200以下后放入干燥器中冷却至室温，称重。重复灼烧至前后两次称量相差不超过0.5mg为恒重。§3

化工产品的采样§3-1化工产品采样总则一化工产品采样标准GB4650－1998《工业用化学产品采样词汇》

GB3723－1999《工业用化学产品采样的安全通则》GB6678－2003《化工产品采样总则》GB6681－2003《气体化工产品采样通则》

GB6680－2003《液体化工产品采样通则》

GB6679－2003《固体化工产品采样通则》

二、采样目的采样的基本目的为：从被检的总体物料中取得有代表性的样品。通过对样品的检测，得到在允许误差内的数据，从而求得被检物料的某一或某些特性的平均值及其变异性。采样的具体目的不同，要求各异，在设计具体采样方案之前必须明确具体的采样目的和要求。如技术、商业、法律、安全等方面的目的。三、采样基本原则

使采得的样品具有充分的代表性，是采样的基本原则。有时采样的费用（如物料费用、作业费用等）较高，在设计采样方案时可以适当兼顾采样误差和费用，但首先要满足对采样误差的要求。采样误差是无法以样品的检测来补偿的。当样品不能很好代表总体时，以样品的检测数据来估计总体时就会导致作出错误的结论。四、采样方案1．影响采样方案的因素a.被采总体物料的性质、物理状态和范围b.总体物料在生产或产出后被污染或变质的可能性c.可以接受的采样误差d.被检物料的规格e.物料判定标准的特性定义f.检测方法的精密度g.物料的价值h.简化采样操作的可能性2．采样方案的基本内容a.确定总体物料的范围b.确定采样单元c.确定样品数、样品量和采样部位d.规定采样操作方法和采样工具e.规定样品的加工方法f.规定采样安全措施六采样技术

（1）采样误差：包括采样随机误差和采样系统误差。（2）物料特性值的变异类型随机样品非随机样品定向样品周期性样品混合变化样品随机不均匀物料（3）均匀物料的采样任意部位采样（4）不均匀物料的采样随机采样，并注意间隔（5）样品数和样品量：在满足需要的前提下，样品数和样品量越少越好。样品数：<10,全部单元11－500，取11－24单元＞500，3(N)1/3单元七采样安全

见GB3723－83《工业用化学产品采样的安全通则》。八采样记录和采样报告

按一定规范九样品的容器和保存容器：清洁无污染保存：无变化十计量一次采样检验（一）用总体特性平均值来衡量产品质量的采样验收方案1．单侧下限的采样验收方案要求总体物料的特性平均值μ愈大愈好，μ1和μ2（μ1>μ2）为质量指标，当μ≥μ1时，以高概率（大于1-α）判为合格，当μ≤μ2时，则以很小概率（不超过β）判为合格。α和β分别为事先规定的第一种和第二种错判概率。根据给定的μ1、μ2、α及β，按表3中的公式计算验收方案的样品数n和k值，应用相应的判定规则。例，设有一批化学原料，某成分成正态分布，已知标准偏差σ=0.50(%)

，希此化学成分的平均值不应低于62(%)

，如它不超过61(%)

，只能以小概率接收。并规定α=0.05，β=0.01。给出满足上述条件要求的一次采样验收方案。Φ-1(0.05)=-1.64,Φ-1(0.01)=-2.33解：u1=62,u2=61,σ=0.5,Φ-1(0.05)=-1.64,Φ-1(1-0.01)=2.33n=4,k=61.28判定：X>61.28,合格X<61.28,不合格2．单侧上限的采样验收方案要求总体物料的特性平均值μ愈小愈好，μ1和μ2（μ1>μ2）为质量指标，当μ≤μ2时，以高概率（大于1-α）判为合格，当μ≥μ1时，以小概率（不超过β）判为合格。α和β分别为事先规定的第一种和第二种错判概率。根据给定的μ1、μ2、α及β，按表4中规定的公式计算验收方案的样品数n和k值，并应用相应的判定规则。3．双侧限的采样验收方案（标准差σ为已知）要求总体物料的特性平均值μ同时满足上下限要求，μ0为质量指标，允许差为±d0，当μ=μ0时，应以高概率（大于1-α）判为合格。当|μ－μ0|≥d0时，要求以小概率（不超过β）判为合格。α和β分别为事先规定的第一种和第二种错判概率。根据给定的μ0、d0、α及β，按以下公式计算验收方案的样品数n和k值，并应用下列的判定规则。§3-2

固体化工产品采样通则

一采样步骤

（1）确定采样目的（2）确定采样对象（3）制定采样方案（4）用适当的装置和技术采样（5）制备样品二采样技术

（1）选择采样技术的原则（2）对采样器的基本要求a.物料的形态、数量、状态等是选择采样技术的重要依据。b.选用的技术能保证其代表性c.对待测物料性质无影响d.方便、成本低清洁，无污染，易保养，便于使用（3）采集样品数1单元物料见通则2散装物料（4）采样方法a.粉末、小颗粒、小晶体的采样b.粗粒和规则块状物的采样对角线法混合后采样或定向采样c.大块物料的采样部位样品，定向样品，代表样品（粉碎、溶解后采样）三样品制备a.样品制备的目的b.样品制备的原则从较大量的原始样品中获取最佳量的能满足检验要求，并能代表总体物料特性的样品。在减小样品量时，要同时减小样品颗粒的粒度c.样品制备的阶段一般包括粉碎、混合、缩分三个阶段。应根据具体情况一次或多次重复操作，直至获得最终样品。d.样品制备的技术：手工或机械方法。e.最终样品量：应满足检测与备考的需要，每份样品至少应为检验需要量的三倍。四分法§3-3液体化工产品采样通则一液体化工产品的分类

a.常温下为流动态的液体b.稍加热即为流动态的化工产品c.粘稠液体d.多相液体e.液化气体二预检a.了解被采样物料的容器大小、类型、数量、结构和附属设备情况。b.检查被采样物料的容器是否受损、腐蚀、渗漏并核对标志。c.观察容器内物料的颜色、粘度是否正常，表面或底部是否有杂质、分层、沉淀、结块等现象，判断物料的类型和均匀性。三制定采样方案包括：采样单元数，样品类型及样品量，采样时间、地点和位置，采样方法、步骤和使用的工具等。四样品的类型部位样品，表面样品，底部样品，上部样品，中部样品，下部样品，全液位样品，平均样品，混合样品等。五常温下为流动态液体的采样

（1）件装容器采样小瓶装产品：混合样品大瓶和小桶装产品：混合样品，全液位样品大桶装产品：混合样品，全液位样品，平均样品（2）贮罐采样（3）槽车和船舱采样（4）从输送管道采样从管道的不同部位输出样品平均样品，混合样品混合样品，平均样品，全液位样品§3-4气体化工产品采样通则一气体采样特点由于许多气体化工产品的分析是在仪器上进行的，因此常常将采样步骤与分析的第一步相结合，但有时还需要在一单独容器中采取个别样品。气体采样在理论上存在的问题少些而实践上的问题大些。气体容易通过扩散和湍流而混合均匀，成分上的不均匀性一般都是暂时的；气体往往具有压力、易于渗透、易被污染和难以贮存。二采样方案在制定采样方案时应考虑下面两个问题：a.采样目的决定采样的类型b.样品气是处于静态还是流动态包括：采样单元数，样品量，采样时间、地点和位置，采样方法、步骤和使用的工具等。三采样设备包括采样器，导管，样品容器，预处理装置，调节压力或流量的装置，吸气器和抽气泵等。（2）气体的处理，包括过滤、脱水和改变温度等。（3）导管（包括采样器）的处理。（4）试漏。（5）部位样品的采样，包括常压，高压和低压气体的采样。（6）高纯气体的采样。（1）注意因分层引起组成的变化四采样技术及注意事项

§4

金属材料分析

§4－1非金属元素的测定非金属元素如C、S、P、Si、As等的存在，对材料的性能影响极大。一、碳的测定总碳量的测定方法很多，但一般都是将试样置于高温炉中（管式炉、高频炉或电弧炉等）通氧燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当的方法测定。C+O2=CO2测定方法：吸收重量法气体容量法非水滴定法电导法库仑法气相色谱法红外吸收法碱吸收碱吸收碱滴定沉淀改变电导与Ba(ClO4)2反应释放H+可与SO2同时测定IR法检测原理

CO2、SO2等极性分子具有永久电偶极矩，因而具有振动和转动等结构。测量波长：CO2为4.26um，SO2为7.4um。微型红外光源用电加热到800℃产生红外光，经吸收池被CO2、SO2吸收后再经过窄带滤光片，滤去除上述波长外的其他光辐射的能量，入射到探测器上，则探测器上检测到的是与CO2、SO2浓度相对应的光强，经过探测器光电转化为电信号，再经微机进行归一化定标处理，积分反演成为碳硫元素的百分含量。在光源与吸收池之间放有调制马达，把光信号调制成64Hz的交变辐射信号。探测器输出的中心频率为64Hz。由热释电器件转化为电信号经前置放大和后级放大后通过数模转换进入微机，在微机中经线性化运算使之转换成与CO2、SO2含量成比例的数值。二、硫的测定

转变为SO2或SO32-来测定三、磷的测定转化为磷酸根的测定，目前多采用分光光度法，分光光度法有磷钼杂多酸法、磷钒钼酸法、磷钼蓝杂多酸法、磷钼黄杂多酸法、三元杂多蓝法、离子络合物法等。四、硅的测定

转化为硅酸根的测定。§4－2金属元素的测定金属材料中加入一些金属合金元素，如Mn、Cr、Ti、Ni、Mo、Cu、W、V和稀土元素等，可改善合金材料的性能，如热加工性能、硬度和强度等。金属元素的分析，一般是将金属材料用酸溶解后测定金属离子的浓度。金属元素分析常用的方法有：1．重量法2．容量滴定法（氧化还原滴定和络合滴定法）3．光度法分析法（分光光度法、荧光光度法）4．原子光谱法（主要为原子吸收光谱法和原子发射光谱法）5．电化学分析法（如伏安法、离子选择性电极法等）6．其他方法例，Cu2+的测定１.电重量法，恒电位电解２.氧化还原滴定法，I２量法３.分光光度法，铜试剂，新铜试剂，BCO试剂４.原子光谱法，原子吸收，ICP-AES,原子荧光法５.电化学法，伏安法，离子选择性电极法，阳极溶出伏安法(酸性，Cu2+,Pb2+,Cd2+)６.其它方法，ICP-MS§5水处理和水质分析

水的不同用途，具有不同的要求１饮用水主要考虑它对人体健康的影响２工业用水（如锅炉用水、生产技术用水等）考虑是否影响产品的质量或者易于损害容器及管道等３废水排放标准，对环境的影响§5-1

水处理和离子交换分离

§5-1-1离子交换树脂

一、树脂的分类1阳离子交换树脂

能交换阳离子的树脂为阳离子交换树脂

（1）强酸性阳离子交换树脂：

含有强酸性活泼基团–SO3H。根据合成时原料的不同，又可分为聚苯乙烯型阳离子交换树脂和酚醛型阳离子交换树脂两类。

（2）弱酸性阳离子交换树脂

具有弱酸性活泼基团如羧基-COOH、酚基-OH的树脂为弱酸性阳离子交换树脂。这类树脂的交换能力受外界酸度的影响较大，羧基在PH＞4、酚基在PH＞9.5时，才具有离子交换能力，因此应用受到一定限制。2阴离子交换树脂

能交换阴离子的树脂为阴离子交换树脂。在这种树脂上具有的活泼基团，都含有一个可以交换的阴离子和一个不能交换的阳离子。如强碱性阴离子交换树脂，具有季胺基。此外，还具有伯胺基-NH2，仲胺基＝NH和叔胺基的则属于弱碱阴离子交换树脂。

3特殊的离于交换树脂

（1）具有高选择性的离子交换树脂：

一般的离子交换树脂对于不同的离于具有不同的交换能力，本身就具有一定的选择性，但选择性并不高，而高选择性的阳离了交换树脂，是在合成树脂时有意识地引入某些活泼基团，这些基团对某种或某一离子具有特殊的选择性。例如六硝基二苯胺是鉴定K+的试剂，如果在阳离子交换树脂中引入六硝基二苯胺基团，则形成五硝基二苯胺聚苯乙烯型树脂，这样的树脂对K+、Rb+、Cs+、NH4+具有很高的选择性，可作为从海水中提取K+的离子交换剂。

（2）螯合树脂：

在离子交换树脂中引入某些能与金属离子螯合的活泼基团，就成为螯合树脂。如果引人的螯合剂基团选择性较高，则该螯合树脂对那些离子的选择性也较高。例如含有氨基二乙酸基的树脂对铜、钴、镍有很高的选择性。

（3）电子交换树脂：

能使离子发生氧化还原反应的离子交换树脂称为电子交换树脂。如聚乙烯氢酮树脂，其标准氧化还原电位为+0.23V，这种树脂常用于除去水中的氧。用后，用连二亚硫酸钠溶液淋洗再生，可反复使用。

二、离子交换树脂的性能

（一）树脂的溶胀程度

干燥树脂浸泡于水中时，由于亲水基团（如-SO3H）的存在，树脂要吸收水分而溶胀，当活性基团在水中的离解及水合作用所引起的渗透压与骨架中碳链所产生的排斥力达到平衡时，每克干树脂所能吸收的水份称为树脂的膨胀率（或溶胀前后体积之比或1单位毫克当量的含水量）。

（二）树脂的交联度从离于交换树脂的结构清楚地看到，在聚苯乙烯的长链状结构间存在着“交联”，因此而形成网状结构。合成时二乙烯苯交联剂的用量愈多，“交联”愈多，所以把树脂中二乙烯苯的重量百分数称为交联度。树脂的交联度可以用测量相对的含水量与已知交联度的树脂的相对含水量相比较的方法间接地测得，也可通过测量溶胀树脂的比重来测得。

（三）树脂的交换容量

树脂的网状结构含的可被交换的活性基团的数目决定了树脂的交换容量，通常以每克干树脂能交换的毫克当量数来表示。树脂交换容量的理论值可计算求得，如R-SO3H型阳离子交换树脂的理论交换容量为5.43毫克当量／克。

（四）树脂的酸碱性1．阳离子交换树脂的酸性

所谓阳离子交换树脂是指合成树脂的母体中含有磺酸基-SO3H、次甲基磺酸基-CH2SO3H、羧基-COOH和苯酚羟基-OH等酸

R-SO3H＞R--CH2SO3H＞R-COOH＞R-OHpH＞

2

46102．阴离子交换树脂的碱性

阴离子交换树脂是指合成树脂体中含有伯胺、仲胺、叔胺或季胺盐等碱基。可用HCl标准溶液滴定。

§5-1-2离子交换分离原理

RSO3-H++Na+=RSO3-Na++H+

简单考虑A+和B+在树脂相（r）和溶液相（s）的平衡：

A+s+B+r=A+r+B+s实验归纳出以下一些经验规律

1．树脂的交联度越大，则选择系数也越大。

2．在稀溶液的情况下，树脂对离子的选择性随价态增加而增加。例如，对氢型阳离子交换树脂，不同价态的阳离了的选择系数大小次序为：Th4+＞Ce3+＞Ca2+＞Na+

3．在稀溶液中，相同价态离子的选择系数随着水合离子半径的减小而增加。作为一般规律，在相同实验条件下，离子的选择系数大小有以下次序：

一价离子：

Tl+＞Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+>Na+＞Li+二价离子：

Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+>UO22+三价离子：

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Eu3+＞Y3+＞Sc3+＞Al3+这个次序正好与阳离子的水合离子半径大小的次序相反。

应当注意上述规律仅适用于稀水溶液，随着溶液中离子浓度的增高，这个次序就会改变，甚至大小次序正好相反。

§5-1-3

离子交换层析

原理

将离子交换树脂填充入层析柱中，即具备了层析分离的功能，如有离子A+和B+。由于A+和B+的选择性系数不同，即交换能力不同，经过一定长度的层析柱后，就可实现分离，分离的好坏决定于αA/B离子交换层析的几个条件

1离子交换树脂的选择

在许多场合下，用一种很普通类型的树脂，如磺酸阳离子交换树脂或季胺盐阴离子交换树脂，可以获得满意的结果，在无机色谱中，很少使用弱酸性和弱碱性的树脂，然而，它们对于分离各种有机化合物却是有用处的。

2

溶剂的选择

水具有优良的溶剂及电离性能，大多数用离子交换树脂的层析分离都是在水溶液中进行的，也可用如水／甲醇这样一些

混合溶剂，乙酸铵／乙酸缓冲液。

3柱的几何形状

目前常用的分析系统的柱径范围是0．1～1．0厘米。

4树脂球的大小

在许多分析用的离子交换系统中，目前使用的树脂颗粒直径小于40微米，而10微米球径范围的树脂现在愈来愈用得多了，约2或3微米的颗粒直径可能是有效粒径的下限，因为再小的颗粒就是胶体浮物了。

5交换条件的选择

对于某一定的交换柱，总交换容量是一定的，而始漏点却和多因素有关。

影响始漏量的各种因素：（1）离子的种类

（2）树脂颗粒的大小：树脂颗粒较细，交换速度快，交换过程达到平衡比较快，交界层比较薄，始漏量比较大

（3）溶液的流速：流速大，交换过程还未达到平衡时溶液就往下移动了，这样交界层必定要厚些，始漏量就比较小。

（4）温度：温度较高，可使交换作用进行较快，交换平衡容易达到，交界层薄些，始漏量较大。

（5）交换柱的形状：对于一定量的树脂，交换柱直径小些，始漏量就大。

在选择工作条件时，总希望用较少量的交换树脂，起较大的分离作用，即希望始漏量大些。对于某种阳离子来说，树脂的颗粒应该小些，流速应该慢些，温度要高些，交换柱要细长些。但是这些条件是不能随便一一加以满足的。

常用的离子交换分离法的工作条件是：树脂的粒度是80～100目，100～120目，柱高20～40cm，柱内径为0.8～1.5cm，流速为2-5ml/min。

§５-2水样的保存和预处理

一、试样的保存采样后应尽可能快地进行分析，但由于各种条件的限制不能立即进行测定的情况不少，水样存放过程中发生的变化是复杂的，既有物理、化学的变化，又有微生物学的变化，须根据各个测定项目的特点做适当的处理之后再行保存。水样的采样，见液体化工产品的采样。1．酸化试样的项目①重金属离子：加酸防止金属离子水解和吸附。②酚：加磷酸至pH~4，防止酚被细菌分解。③己烷萃取物：滴加HCl，然后密闭保存。防止动、植物油脂在碱性介质中和金属等的作用。④有机磷农药：加盐酸至弱酸性保存，目的是抑制有机磷的水解。⑤总氮：加盐酸或硫酸至pH约为2，并在0~10℃的暗处保存；如不加酸保存期缩短。⑥总磷：加盐酸至pH约为2，置于冷暗处保存。2．碱化试样的项目氰化物：加浓NaOH溶液至水样pH约为12，HCN有挥发性，某些金属氰化物在酸性中稳定性也较差。3．冷却试样的项目①BOD和COD：应在采样后立即测定，不得已时置于0~10℃的阴暗处保存。②悬浮物：应在采样后立即测定，如需放置时应保存在冷暗场所。二、水样的预处理1．悬浮物的去除对正常分析步骤有影响，如光度分析法等。2．水样的消解破坏水样中所含有机物。水中的有机物质往往对某些金属的测定有较大影响。3．水中有机物的提取易挥发组分常用气提或蒸馏法；难挥发组分多用萃取或吸附法。§５-3水污染物的分析

一、感观及一般指标的测定1．水温水质的主要物理指标。可用温度计测量。2．色度、浊度和透明度浊度是水样中悬浮物造成的，常用比浊法测定。水样含1ppmSiO2为一度。3．嗅嗅觉能感受的气味。常用感官检验法。4．悬浮物悬浮于水中的固体颗粒状物质。常用过滤后干燥称重法。5．pH常用玻璃电极法或试纸比色法。6．电导率用电导率仪测定。二、氧项目的测定表征水污染水平的重要指标，反映水体的负荷能力。1．溶解氧（DO）溶存于水体中的氧称为溶解氧。测定DO常有碘量法和电极法。2．化学耗氧量（COD）水样在给定条件下与强氧化剂作用消耗的氧化剂的量，以氧量表示结果称为化学耗氧量。测定水样COD有三种常用方法：酸性高锰酸钾法、碱性高锰酸钾法和重铬酸钾法。3．生化需氧量（BOD5）水体中有机物在有溶解氧存在的条件下被微生物分解，在此过程中所消耗的溶解氧。BOD5

三、金属离子的测定1．钙和镁钙和镁的合量通常称之为硬度，一般用络合滴定法测定，也可用离子选择性电极法和流动注射法测定。2．汞汞的测定方法很多，如分光光度法、电化学分析法（如离子选择电极法和伏安法）、冷原子吸收法和原子荧光法等。３．重金属离子四、阴离子的测定１离子色谱法：通用方法，多种离子同时测定２吸光光度法：NO3-，NO2-，磷酸盐及砷酸盐３自动电位滴定法：Cl-４离子选择性电极法：Cl-，F-，CN-，S2-５比浊法：SO42-

６原子吸收法：As

离子色谱法

试样经沉淀蛋白质、除去脂肪后，采用相应的方法提取和净化，以氢氧化钾溶液为淋洗液，阴离子交换柱分离，电导检测器检测。以保留时间定性，外标法定量。

亚硝酸盐采用盐酸萘乙二胺法测定，硝酸盐采用镉柱还原法测定试样经沉淀蛋白质、除去脂肪后，在弱酸条件下亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化后，再与盐酸萘乙二胺偶合形成紫红色染料，外标法测得亚硝酸盐含量。采用镉柱将硝酸盐还原成亚硝酸盐，测得亚硝酸盐总量，由此总量减去亚硝酸盐含量，即得试样中硝酸盐含量。国家标准食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定氢化物发生原子吸收光谱法原理:样品经湿消化处理后，加入还原剂使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾还原生成砷化氢，由氩气载入火焰原子化器中分解为原子态砷蒸气吸收波长193.7nm的共振线，其吸收量与砷含量成正比，与其标准系列比较定量。五、有机物的测定类型化合物或个别有机物的测定，随环境研究工作的发展，项目正在日渐增多。经常分析的物质有挥发性卤代烃、石油类、苯系物、多环芳烃、多氯联苯、酚类、醛类、洗涤剂以及农药类等。分析中应用的浓缩方法有：1．挥发法：适用于低沸点有机化合物，如顶端空间法、气提法和蒸馏法等。2．吸附法：多利用活性炭和多孔有机聚合物。3．萃取法：适用于憎水性化合物。分析方法：分光光度法气相色谱法高效液相色谱荧光光度法§６气体分析§６－１工业气体分析一、常见的工业气体1．化工原料气：如天然气、炼油气、焦炉煤气、水煤气、硫铁矿焙烧炉气、石灰焙烧窖气等。2．气体燃料：天然气、炼油气、焦炉煤气、水煤气3．废气：燃烧炉的烟道气、化工厂的废气等。4．厂房空气二、气体的化学分析法气体的化学分析法，主要有吸收法和燃烧法。1．吸收法（1）气体体积法气体吸收剂在多数情况下使用液态吸收剂。常见工业气体的吸收剂有：①二氧化碳常用苛性碱溶液做吸收剂。②氧常用焦性没食子酸的碱性溶液做吸收剂。③一氧化碳氯化亚铜的氨性溶液是常用的吸收剂。④不饱和烃常用饱和溴水或浓硫酸加硫酸银作吸收剂。多种气体同时存在时，应注意吸收气体的次序。CO2,O2,CO,N2，不饱和烃（2）吸收容量滴定法如SO2，可用碘标准溶液吸收，用Na2S2O3标准溶液滴定剩余过量的碘来测定。（3）吸收重量法如CO2，可用碱石灰吸收后称重，通过增重来确定二氧化碳的含量。2．燃烧法有些气体，例如挥发性饱和碳氢化合物，性质比较安定，没有适当的吸收剂。可利用燃烧法测定含量。燃烧时，其体积的缩减，消耗氧的体积或生成二氧化碳的体积等，有一定的比例关系。例：CH4+2O2=CO2+2H2OC2H6+2.5O2=CO2+3H2O三、气体的仪器分析法目前，在生产实践中，对于工业气体，大都是根据其物理或物理－化学性质，广泛应用各种仪器分析法进行分析鉴定。１光谱分析法（如红外吸收法，分光光度法）２电化学分析法（如电化学传感器法、库仑法）３气相色谱法４其它方法

§６－２大气环境分析

各种自然发生源和人工污染源不断向大气中排放各种物质，特别是现代产业的发展将许多有害废弃物排放到大气中，就造成了局部地区这些物质浓度的增加。形成所谓大气污染。1．二氧化硫的分析2．氮氧化合物的分析3．一氧化碳的分析4．光化学氧化剂的分析5．烃及其卤代物的分析特点：气体采样含量较低§７化肥和农药分析

§７－１化肥的分析肥料是促进植物生长、提高农作物产量的重要物质之一。植物生长，几乎需要所有的化学元素。但是，最主要的是氮、磷、钾三种元素。一、氮肥的分析氮在化合物中，通常以氨态、硝酸态、有机态三种形式存在。由于三种状态的性质不同，所以分析方法也不同。①酸碱滴定法如氨水、碳酸氢铵中氮的含量②甲醛法如硫酸铵中氮含量的测定③凯氏蒸馏法可测定氨态和硝酸态氮④仪器分析法——氮/蛋白质测定仪可测定食品、饲料、化肥及各种有机和无机物中的氮/蛋白质含量。二、磷肥的分析磷酸盐的分析三、钾肥的分析四苯硼钾重量法四苯硼钾容量法火焰光度法离子选择性电极法ICP－AES法IC法§７－２有机农药的质量检验农药的品种：有机农药无机农药农药的要求：高效低毒低残毒农药的检验：农药的质量检验农药的残留污染分析一、有机农药的质量检验方法1．测定无机元素或离子法有机农药主要是人工合成的含磷、氯、硫、砷、汞元素的复杂有机化合物，可测定其中的Cl、P、S、Hg的含量来检测农药的含量。

如敌百虫和一定浓度的弱碱——碳酸钠发生碱解脱卤反应，敌百虫定量地脱下1个氯原子，转化为Cl-进入溶液，用佛尔哈德沉淀滴定法完成测定。

2．利用有机官能团性质测定利用有机化合物官能团的性质，采用容量滴定法、极谱法、分光光度法、荧光光度法等方法进行测定。如甲基对硫磷可用重氮化滴定法、极谱法和薄层色谱分离——分光光度法等测定。3．气相色谱法（GC）气相色谱法简便、快速、仪器较简单，能测定有效成分及杂质，图谱直观，指导生产较为理想。如冶螟磷，对硫磷，甲基对硫磷等。4．高效液相色谱法（HPLC）如甲基对硫磷的测定等。二、农药污染残留分析特点：（1）痕量（2）干扰物多测定方法要求：（1）灵敏度高（2）样品要前处理，选择性好如食品中有机氯农药残留量的测定a.提取例称取具有代表性的样品（适用于生的及烹调加工过的蔬菜、水果或谷类、豆类、肉类、蛋类）约200g，加适量水，于捣碎机中捣碎、混匀。称取匀浆2.00~5.00g，于50ml具塞三角瓶中，加10~15ml丙酮，在振荡器上振荡30min，过滤于100ml分液漏斗中，残渣用丙酮洗涤四次，每次4ml，用少许丙酮洗涤漏斗和滤纸，合并滤液30~40ml，加石油醚20ml，摇动数次，放气。振摇1min，加20ml硫酸钠溶液（20g/L），振摇1min，静置分层，弃去下层水溶液。用滤纸擦干分液漏斗颈内外的水，然后将石油醚缓缓放出，经盛有约10g无水硫酸钠的漏斗，滤入50ml三角瓶中。再以少量石油醚分三次洗涤原分液漏斗滤纸和漏斗，洗液并入滤液中，将石油醚浓缩，移入10ml具塞试管中，定容至5.0ml或10.0ml。

b.净化5.0ml提取液加0.50ml浓硫酸，盖上试管盖。振摇数次后，打开塞子放气，然后振摇0.5min，于1600r/min，离心15min，上层清液，供气相色谱分析用。c.测定OV－17和QF－1混合柱，汽化室为215℃，柱温为195℃，检测器温度为225℃，电子捕获检测器。电子捕获检测器对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度，利用这一特点，可分别测出微量的六六六和DDT。不同异构体和代谢物可同时分别测定。出峰顺序：α－666，γ－666，β－666，δ－666，p,p’－DDE,o,p’－DDT,p,p’－DDD,p,p’－DDT。

§8有机中间体的工业分析有机中间体多是由芳香族基本原料苯、萘、蒽醌等开始，经过磺化、硝化、还原等工艺过程而合成的一系列有机化合物，作为进一步合成染料、农药、医药等精细化工产品的原料。有机中间体产品质量的好坏，直接影响着所合成的染料、农药、医药等产品的质量。而控制有机中间体产品的质量，就需要采取适当的分析方法，以全面反映内在质量。§8－1有机中间体的分析方法一、化学分析方法

1．重氮化法含有伯氨基（－NH2）的有机中间体，可以采用重氮化法分析其含量。即在酸性条件下，用亚硝酸钠标准溶液滴定氨基化合物。Ar-NH2+2HCl+NaNO2→Ar-N2+Cl-+NaCl+H2O对于某些含有羟基（－OH）、氨基（－NH2）或者二者均有但又不宜用重氮化法分析含量的有机中间体，如J-酸、间苯二胺等，可以用重氮盐标准溶液与其偶合而分析其含量。萘系有机中间体多采用偶合法来分析。2．偶合法Ar-N2+Cl-+Ar’-OHAr’-NH2Ar-N=N-Ar’-OHAr-N=N-Ar’-NH23．中和法对于芳香族羧酸（Ar－COOH），如水杨酸、邻苯二甲酸酐等，可以用氢氧化钠标准溶液与之发生中和反应而分析其含量。Ar-COOH+NaOH→Ar-COONa+H2O含有羟基（－OH）或氨基（－NH2）的有机中间体，其羟基或氨基的邻、对位电子云密度比较高，容易被卤素基团所取代，因而可以采用卤代法分析其含量。实际采用的是溴化法和碘量法。4．卤代法KBrO3+5KBr+6HCl→6[Br]+3H2O+6KBr+6[Br]Ar-OHAr-NH2Ar(Br3)-OHAr(Br3)-NH2+3HBr5．银量法对于含有卤素基团（一般为氯）的有机中间体，如2，4-二硝基氯苯、三聚氯氰等，可以用氢氧化钠标准溶液处理，使氯水解以后，用硝酸银标准溶液与之作用而定量。根据硝酸银标准溶液的消耗量和分子中氯原子的个数确定其含量。Cl-+Ag+→AgCl二、色谱法

1．纸上层析法2．薄板层析法3．柱层析法柱层析常用来作为提纯和精制的手段。

4．气相色谱法5．高效液相色谱法三、其它方法如光度法，荧光法，电分析法等§8－1有害芳胺的分析偶氮染料的偶氮键在特定条件下能被裂解而产生出有致癌可疑性或对人体有害的芳香族胺类。一、染料的剥离、精制与裂解欲分析某种染料是否可能因裂解而产生有害芳胺，首先需要将染料从染色纤维上剥离下来。一般可先用普通溶剂如水、乙醇、乙酸、乙醇-20%氨水（1＋1）等，加热萃取