毕业用DSC法测定原油析蜡热特性

**大学成人学历教育毕业设计（论文）题目：用DSC法测定原油析蜡热特性年级专业：学生姓名：学号：**大学成人（网络）教育学院论文完成时间：2008年5月10日用DSC法测定原油析蜡热特性摘要：原油流变性对温度的强烈依赖性在生产实际和科学研究中很有意义。原油随温度变化的析蜡过程是原油流变性变化的本质，因此准确测定原油析蜡热特性十分重要。总结多年的研究给测试经验，介绍了热分析技术及使用DSC法测定原油析蜡热特性的原理、测定条件确定的原则及该方法允许差的限定。关键词：原油热分析差示扫描量热法热特性测定在原油集输和储运过程中，原油中所含蜡组分随温度变化而有溶解、析出、结晶、交联、沉积等多种行为，在宏观上表现为原油复杂的流变性。原油流变性对温度的强烈依赖性对生产实际和科学研究很有意义。原油随温度变化的析蜡过程是原油流变性变化的本质。人们现已认识到掌握原油析蜡规律，特别是定量地掌握析蜡过程中一系列特性参数是十分必要的。输油管道设计者普遍认为：在理论上，高含蜡原油热输管道的热力计算应该考虑蜡析出的热效应【1】。理论分析指出：原油从起点加热，在管道中流动逐渐降温，到达蜡开始析出的温度后，其温度的进一步降低就应考虑石蜡析出放热效应的影响。这部分析蜡潜热将补偿管道向周围介质的散热，从而延缓管道油温的降低。前苏联学者切尔尼金考虑了析蜡潜热，到处热输管道热力计算公式【2】。对于同种原油在其他条件相同时，切尔尼金公式计算所得的热站站间距可以加长，这对长距离输油管道的经济效益是显著的。出于这个考虑，若采用切尔尼金公式计算，则不仅析蜡潜热，而且析蜡起始温度（析蜡点）、析蜡终止温度集析蜡峰值温度都应已知。但遗憾的是，迄今为止恰恰因缺乏各类原油析蜡的热特性参数的准确测定数据，使我国的管道设计实际并未能考虑析蜡放热效应。另一方面，在含蜡原油热输管道的运行中，因油流沿管线逐渐降温而出现的管壁积蜡现象使输送能力降低，这是普遍存在并且必须解决的问题【3】。为采取合理有效的防蜡、清蜡措施，就必须事先掌握管道中积蜡规律。因此，在热输管道运行管理上掌握原油析蜡一系列特性参数是不可少的。近年来管道输油工艺科学研究工作者着力于对含蜡原有进行物理化学处理，来改善其低温流动性，从而达到安全、降耗运行乃至常温输送。在这些研究中不可避免地遇到原油析蜡问题，并且常常成为研究的核心【4】。原油析蜡的定量表征、各特性参数的测定已成为许多研究成果的基础数据【5】。从前人的文献报道和我们过去多年的实验研究得知【6.7】，尽管各种各样原油中所含组分不同，所含蜡的组成也不同，但都具有共同规律，即蜡从液态单相体系中析出结晶时会伴有潜热放出。利用热分析技术可以测定和计量这一热量变化，继而可从中得到原油的析蜡点、析蜡峰值温度、析蜡高峰温度区间以及一定温度区间内的析蜡热焓。差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry，国际通用简称DSC）是目前热分析中测量物质热量变化定量性和重复性最好的一种技术。它自1964年问世以来，已普遍受到人们关注。现在差示扫描量热仪的品种和质量都发展很快，不仅国际上有多家具有相当水平的热分析仪器公司，国内也有上海天平仪器厂、北京光学仪器厂等生产热分析仪器设备。美国ASTM标准中已有多项采用DSC方法。热分析是指在程序控制温度下测量位置的物理性质与温度关系的一类技术。热分析经历了八九十年，特别是近二三十年的迅速发展，已成为一门涉及多科学的通用技术和仪器分析的重要组成部分，应用前景也越来越广阔。热分析技术还在日新月异地发展着。热分析根据不同的原理、检测装置及测定物理量而构成多种专门技术。差示扫描量热法是热分析技术之一。根据国际热分析协会（ICTA）的定义，DSC是在程序控制温度下测量输入到试样和参比样的能量差与温度（或时间）的关系，测得的曲线称为差示扫描量热曲线（DSC曲线）。DSC仪分为功率补偿型和热流型。在热分析中DSC已成为最为广泛、涉及到各领域的测定方法。石油工业尤其是对石油产品的研究也应用到热分析技术。然而无论是国际或国内，对原油热物理特性进行测定或研究者寥寥无几。原油在冷却析蜡过程中伴有热效应而成为可以用DSC检测的对象。在DSC仪上，选定的参比物在整个测试温度区不发生物理或化学反应，是稳定性的，因此它始终按照程序控制温度降温，当温度高于原油析蜡点时，原油基本处于单一体系状态。外部制冷从原油中移去一定的热量使油温降低。当原油中蜡晶析出时，由于析蜡潜热的释放使原油试样不能保持原速率降温，因而与参比物之间产生温差。热流型DSC仪检测出这一变化并以此为纵坐标对应程序温度绘出DSC曲线；功率补偿型DSC仪则采用动态零位原理，使试样和参比物的温度差始终保持为零，这样得到的DSC曲线，反应出输入到试样和参比物的功率与程序温度的关系。无论哪一类型仪器测出的DSC曲线都提供了峰的位置、面积和形状等信息，它们对于特定的原油是有特征性的。通过DSC曲线给出的信息，就可以掌握原油析蜡过程的热特性参数。例如：原油开始析蜡后释放的潜热量越大，造成的温差越大，DSC曲线偏移程度也越大，即峰面积和峰高值越大，反之则小。在没有蜡晶析出的高温段即析蜡结束的低温段，原油对应着相对稳定的相态，DSC曲线与基线重合，没有峰的形成。但实际上由于析蜡前后的原油在热容等热性质上的差别使它们通常不在一条水平线上。当原油温度降低至析蜡点时，其中的蜡会发生由液态转变为固态的相变而从原油液相体系中析出。随着温度的继续下降，析出蜡量逐渐增多，蜡结晶不断生长，相互交错形成网络结构，从而导致原油的流动性变差。当蜡析出发生相变时会伴随有相变热产生。相变热的大小与析蜡量成正比，因此，准确测定原油析蜡过程相变热的变化，就可掌握原油析蜡热特性参数。DSC曲线上析蜡放热峰的起始、峰值等对应的温度及热量变化，即为相应原油的析蜡点、析蜡峰值温度、析蜡高峰温度区间，并可计算平均析蜡热焓。我们用DSC测定原油析蜡热特性参数，已做了十多年的研究工作，在仪器使用、实验条件确定、结果分析等方面均积累了相当多的经验。所测定过的原油达数十种（参见表1），获得的各类热分析曲线也已为诸多工程和研究项目提供了数据，使得管理者及研究者在原油采集和管道输送的生产运行、工艺研究中，对原油析蜡热特性的术语及热分析曲线不仅已不陌生，而且逐渐有越来越多的应用要求，用来指导掌握生产运行条件、分析积蜡情况、筛选原油改性添加剂（防蜡剂、降凝剂）等。表1各种原油析蜡热特性参数测定结果原油析蜡点℃析蜡峰温℃析蜡峰区℃析蜡热焓J.g--1沈北623441~1058南阳593241~345中原542840~032.5任丘532739~629江汉552732~725青海512534~-126唐海492533~726大庆412338~334.5胜利461933~334.5马岭312028~-517北三台331425~-412丘陵20815~-416.5在原油析蜡热特性测定当中，首先十析蜡点的测定。从物理意义上讲，析蜡点即指蜡晶体刚开始从物质液态体系中析出时的温度。在已有的其它测定析蜡点的方法中，旋转粘度计法（SY/T7522－93）测得析蜡点是指粘度计刚能感受到的、由于蜡晶析出而引起试样粘度发生突变的温度。显微镜法（SY/T7521－93）测得析蜡点则是观测到试样中有蜡晶晶体出现时的温度。DSC根据仪器工作原理，将DSC曲线因形成放热而开始偏离基线所对应的温度定为析蜡点，该点在数值上与上述两方法测定结果有较好的吻合（见表2）。表2不同方法测定原油析蜡点结果对照表（℃）试油编号12345678DSC法5753555444.8333425粘度法545655.55445333124.3显微法62.558.658.656.447－33.8－其次是测定析蜡峰值温度。顾名思义，析蜡峰值温度是指原油DSC曲线峰顶对应的温度。通常它对应着原油中蜡较集中析出时的温度，与原油流变性有密切的对应关系。再有析蜡热焓的测定。原油含蜡量的化学分析方法规定，以原油中－20℃以上的烃类结晶物含量作为测出的原油含蜡结果。在实际生产中－20℃以下的温度也几乎不可能遇到。DSC法相应规定了析蜡热焓为析蜡点至－20℃温度区间内，每克试样释放的热量。依据该测定数据就可以计算得出来某一温度区间得析蜡热焓。在原油析蜡过程中还有确定析蜡高峰温度区间的问题。我们定义在析蜡高峰温度区间这一温度范围内，试样温度每降低1℃所释放的热量，应达到或超过该试样在析蜡点至－20℃整个析蜡区间内的平均每摄氏度的热焓△H/△T。原油中大部分蜡主要在着一区间析出。在该温度范围内，原油流变性随温度变化十分敏感。这在DSC曲线上也完全可以确定下来。DSC是建立在物质的热特性和温度测量与控制等基础上的技术。对DSC测定结果有较大的影响的因素是样品、试验条件及仪器状况，主要有以下几点：仪器的校正：热分析测量结果的准确与否，在很大程度上取决于仪器。因此，仪器测量参数的校正是得出正确测定结果的关键环节。通常的仪器校正使用已知热物理特征温度及可靠热焓数据的高纯物质进行。这类物质的化学性质稳定，热行为的重复性好，被称之为标准物质。购买仪器时应要求生产厂家提供或推荐有关仪器的校正方法及相应的标准物质，必要时可采取ASTME967－92TemperatureCalibrationofDifferentialScanningCalorimeterandDifferentialThermalAnalyzers（差示扫描量热仪及差示热分析仪的温度校正）和ASTME968-87HeatFlowCalibrationofDifferentialScanningCalorimeter(差示扫描量热仪的热流校正)两个方法进行标定。试样含水量：试样含水量高将会影响测定结果的真实性。首先，称量出的试料质量结果并非原油试料的真实质量，在计算析蜡热焓时导致结果偏低；其次，当测试温度达到冰点温度附近时，水的结晶峰会对原油DSC曲线形成干扰，给结果判断带来困难。因此用于DSC测定的原油样品含水量应小于0.5％，如果超标应事先脱水。试样质量：试样量对热效应的大小和峰的形状有着较显著的影响，试样量过大导致峰形发生变化，造成峰面积增大的测量误差，且在降温过程中，试样由外层到内层存在较大的温度梯度，使温度变化过程所需时间相应延长，从而影响峰在温度轴上的位置。有经验的热分析工作者倾向于采用小试样量，使曲线出峰明显，基线漂移小，但这样也提高了对仪器灵敏度的要求。对于原油这样的复杂混合物而言，试样量过小更易引入试样差异带来的偏差。根据测试经验，试样的称取量应为4－8mg。密度较大的原油试样量接近上限8mg，密度较小的原油试样量接近下限4mg。如此，既可以满足试样覆盖试样皿底部，保证充分的热接触，又不致造成加热后试样外溢污染仪器。装样：为保证测量精确及有好的重复性，特别强调试样皿、参比皿应放在DSC检测池中各自支架的中心位置。目的在于使试样皿和参比皿与支架之间有充分的热接触，试样中的热变化能及时地被仪器所感受，否则在测定地第一个环节就引入了误差。经验表明，放置位置地不同会影响测定结果的重复性。测定的初始温度：为保证试样中蜡全部转为液态，并且DSC曲线放热峰出现之前有一段较稳定的基线，以便于析蜡点的判断，应对测试的初始温度定为高于样品析蜡点20～25℃。恒温步骤：恒温的目的在于试料内部温度均衡，并使之能够熔融摊铺在整个试样皿底部。对于毫克级的试样量，恒温0.5～1min即可满足要求。恒温时间过长会造成原油试样中轻组分的大量挥发。恒温速率：通常，DSC仪的控温范围在0.5～20℃/min。一般来说，降温速率过低时，析蜡放热峰的起始点不明显，尤其对那些含蜡量较低的样品，给析蜡点的判定带来困难。过低的降温速率使得测定周期加长，采集的测试数据容量过大，给数据分析增加了不必要的麻烦。反之，降温速率过高，易在试样内部出现较大的温度梯度及发生过冷现象造成峰位置偏移，要求过快的降温速率，尤其在测定过程中低温段，易造成温度失控。从多年的测试经验看，在一定的降温速率范围内，测定结果的差异并不悬殊，对绝大多数原油而言，5℃/min的降温速率比较合适。以析蜡点为例，对比数据见表3。表3不同降温速率下析蜡点测定结果对比（单位：℃）降温速率2℃/min5℃/min10℃/min1号样品32.930.7292号样品55.353.452.3谈及本方法的精密度问题，经查阅有关热分析的论著与资料得知，许多专家在总结了广泛的测试结果之后认定，DSC测定的温度精密度为±0.1℃～±1℃，热效应△H的测量精密度在大多数情况下为5％～10％。当采用计算机等先进技术之后，该范围可降至更低【8】。由于原油是复杂混合物，因此引入误差的机会较纯物质要多许多。这里列出部分测试结果的标准偏差数据（见表4）。测试共选取10种原油，其中1～4号原油含蜡量较低，5～10号含蜡量较高。每种样品进行三次重复测定，分别计算出各自的析蜡点、析蜡热焓及析蜡高峰温度值的标准偏差，我们以此计算了本方法的允许差（表5）。表4原油析蜡热特性参数多水平试验标准偏差（σ）油品12345678910析蜡点℃0.60.30.70.60.30.71.00.70.40.7峰温℃0.40.80.60.70.60.40.80.90.70.6热焓J.g-10.961.01.021.010.740.640.410.850.640.55表5允许差（γ＝3σ）计算数据表参数析蜡点℃析蜡高峰温度值℃℃低蜡油热焓J.gg-1高蜡油热焓J.gg-1平均标准偏差0.60.71.000.64允许差1.82.13.001.92根据表4、表5数据计算，用DSC测定原油析蜡热特性参数，温度测定结果的允许差为2℃。从测试经验以及表4所列结果得知，低含蜡样品的析蜡热焓测定值比高含蜡样