普通化学总复习

1本章学习要求：

了解等容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的实验计算方法。了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定律。理解热力学第一定律、等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。初步掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔反应焓变的近似计算。了解能源的概况，燃料的热值和可持续发展战略。可逆过程体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。等温过程:

T1=T2=Tex等压过程:

p1=p2=pex等容过程:

V1=V24.

过程与途径31.1.2

热效应及其测量化学反应热效应（简称反应热）：指化学反应过程中系统放出或吸收的热量。热化学：研究化学反应中热量与其他能量变化的定量关系的学科。热化学规定：系统吸热为正，系统放热为负。1.热效应动画：弹式量热计热效应的数值大小与具体途径有关。热效应可在弹式热量计中精确地测量。测量反应热是热化学的重要研究内容。用弹式热量计测量的热效应是等容热效应2.热效应的测量4设有nmol物质完全反应，所放出的热量使弹式热量计与恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式热量计与恒温水浴的热容为Cs(J·K-1)，比热容为cs(J·K-1kg-1

)，则反应热：摩尔反应热（反应热与反应进度之比）：5ξqq/m=6示例（p9）例1.1联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：m(N2H4)=0.5000gm(H2O)=1210gCb=848J·K-1,c(H2O)=4.18J·g-1·K-1

T1=293.18K,T2=294.82K解：燃烧0.5g联氨放热为CbT]73.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。例如：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。8

反应热与反应式的化学计量数有关；若无特别说明，一般标注的是等温等压热效应qp。思考：qp与qv相同吗？答案：不相同注明反应温度、压力及反应物、生成物的组成和状态等条件；书写热化学方程式时应注意：Question如何转换？9封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热（q），从环境得功（w），则系统热力学能（U）的增加ΔU(U2–U1)为：ΔU

=q+w热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用。——热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律用来描述系统热力学状态发生变化时系统的热力学能与过程的热和功之间的定量关系。1.2.1热力学第一定律103.功与体积功功（w）：在物理或化学变化的过程中，系统与环境之间除热以外的其他形式传递的能量。符号规定：环境对系统做功为正，系统对环境作功为负。由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功(w体)。所有其它的功统称为非体积功(w′)。功（w）也不是状态函数w=w体+

w′114.

体积功w体的计算等外压过程中，体积功w体=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

pp外

=F/Al

p外

=F/A，l=ΔV/A，因此，体积功w体=F·

l

=–(p外·

A)·(ΔV/A)

=–

p外

ΔV图1.4体积功示意图122.

等容与等压反应热的关系已知 等容反应热：qV=ΔUv；

等压反应热：qp=ΔUp+p(V2–V1)

等温过程，ΔUpΔUv，则：qp–

qV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT对于理想气体反应，有：注：对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。ΔH–ΔU=qp–qV=p(V2–V1)思考：若反应C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m为–393.5kJ·mol–1，则该反应的qV,m

为多少？答：该反应的Δn(g)=0，qV

=qp小结：对无气态物质参与或Δn(g)＝0的反应，qVqp

对于有气态物质参与且Δn(g)0的反应，qVqpQuestion13143.

盖斯定律盖斯定律：化学反应的等压或等容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态

C(石墨)+O2(g)终态

CO2(g)中间态

CO(g)+½O2(g)即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。附例1.3

已知反应和的反应焓，计算的反应焓。15盖斯定律示例由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。解：162.标准摩尔生成焓指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)；P：白磷(s)等等。298.15K时的数据可以从手册及教材的附录3中查到。显然，标准态指定单质的标准生成焓为0。生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作。174.

反应的标准摩尔焓变的计算稳定单质可从手册数据计算298.15K时的标准摩尔反应焓。反应物

标准状态生成物

标准状态rHmfHm(p)fHm(r)由盖斯定律，得：18标准摩尔反应焓变计算示例解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例1.4

试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：ӨӨӨӨ19注意事项

物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意

公式中化学计量数与反应方程式相符

数值与化学计量数的选配有关；

温度的影响思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？答：对。这也是热化学定律的重要内容。Question熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk：玻尔兹曼常数，k=R/NAΩ：系统微观状态的数目(热力学概率)。一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。玻耳兹曼(LudwigBoltzmann)1844-1906奥地利物理学家21

r=B

(B)＝

SmSm

Bf

(B,298.15K)

r

(298.15K)=Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGm221875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯函数ΔG=ΔH–TΔS称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm23其他温度时的rGm的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r

(T)

≈r

(298.15K)

r

(T)

≈r

(298.15K)，则根据式(2.6)可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得转变温度Tcr

≈

r

(298.15K)

T

.

r

(298.15K)HmSmGm242.ΔG与G

的关系(a)ΔrGm(T)=ΔrGmR为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，pӨ

为标准压力(pӨ

=100kPa)，Π为连乘算符。(b)对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为(c)25例

已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律可求得空气中CO2的分压根据公式(2.13b)，在110℃即383K时可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-126为避免Ag2CO3

的热分解应增大系统中CO2

的体积分数，使rGm(383K)>0结论rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+10－3×8.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=－7.78kJ.mol-1非标态标态27K

只是温度的函数。K

值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。当反应达到平衡时

rGm(T)=0，则热力学等温方程式可写成将式(2.15)代入上式，可得(2.14b)或28(1)K

表达式可直接根据化学计量方程式写出反应式中若有固态、液态纯物质、稀溶液中的溶剂（如水），在KƟ

表达式中不列出，只需考虑平衡时气体的分压和溶质的浓度。(2)

K

的数值与化学计量方程式的写法有关29解：起始时物质的量/mol1.22.00平衡时物质的量/mol0.11.451.1反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时的摩尔分数

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6将1.2molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过

V2O5催化剂使生成SO3，在等温等压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。30则平衡分压为：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以31

速率方程和反应级数对于基元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，这个定量关系称为质量作用定律，是基元反应的速率方程，又称动力学方程。对于通式：υ

=kcAa

.

cBb若为基元反应，则反应速率方程为k称为速率常数各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数；a或b称为对于反应物A或B的分级数，即对A为a级反应，对B为b级反应。化学反应分为基元反应和非基元反应（复合反应）32动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的k与T的关系,热力学中范特霍夫等压方程式表达的K

与T的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能Ea为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。33反应过程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)ΔEΔrHm终态始态(过渡态)III图2.4反应系统中活化能示意图Ea(正)=E

-EIEa(逆)=E-EIIE

(2.29)34本章小结（１）熵的概念和熵判椐：熵是衡量系统无序程度的物理量。恒温过程的熵变为：ΔS=qr/T。298.15K时物质的标准熵可以从手册查到。对于隔离系统，有ΔS0，可逆时“=”成立。

吉布斯函数与吉布斯判椐：定义吉布斯函数G=H–TS，过程的吉布斯函数变为ΔG=Δ

H–TΔS，等温等压不做非体积功的过程中，ΔG

≤0，可逆时“=”成立。

标准摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm

：可以从标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGm计算，也可以从标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵计算：ΔrGm

=ΔrHm

–TΔrSm。

化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动。但只有温度的变化会改变标准平衡常数Kө的数值。标准平衡常数K

=exp[–ΔrGm

/RT]

与K=借此可以进行ΔrGm、K

与pB之间的求算。35本章小结（2）关于化学反应速率的基本概念：基元反应；质量作用定律；反应级数等基本概念。阿累尼乌斯经验式k=Aexp(–Ea/RT)与活化能概念。提高温度、增加反应物浓度、添加催化剂都可以提高反应速率。提高温度使活化分子增加，添加催化剂可以可以与反应物生成活化中间产物，从而改变了反应途径，降低了反应活化能。酶催化有极高的效率和选择性。3.1溶液的通性难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为稀溶液的通性，或称为依数性。包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较）。拉乌尔定律：在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降Δp与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即：pA*-pA=Δp=pA*

·xB其中:xB是溶质B在溶液中的摩尔分数；

pA*是纯溶剂A的蒸汽压；

pA

表示溶液中溶剂A的蒸气压。3.2溶液的渗透压渗透现象——溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象（单向扩散）渗透压——阻止渗透进行所施加的最小外压,用П表示。在数值上，反渗透

若把溶液和纯溶剂用半透膜隔开，向溶液一侧施加大于渗透压的压力，溶剂分子则向纯溶剂方向移动，这种现象称为反渗透。可用于海水淡化。测定分子的相对分子质量渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量。3.3

电解质溶液电离理论：电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。解离度——溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。3.4

酸和碱的解离平衡同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般称为中强酸。

一元弱酸和一元弱碱

HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)一元弱酸和一元弱碱的电离设一元弱酸HA的浓度为c,解离度为α HA=H++A-起始浓度 c 0 0平衡浓度c(1-α)ca

ca因此同理，对于一元弱碱：溶液的酸度(H+离子浓度)常用pH表示，

pH=–lgc(H+)/cө

溶液的碱度(OHˉ离子浓度)可用pOH表示。Ө例题例3.1已知HAc的Ka=1.76×10-5，计算3.0%米醋(含HAc浓度为0.50mol·dm-3)的pH。解：设米醋溶液中H+的平衡浓度为xmol·dm-3,则

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡浓度/mol·dm-30.50–x x xKaӨ

=1.76×10-5∵KaӨ

/c＜10-4∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53P117-9，10

多元弱酸和多元弱碱多元弱酸(碱)的解离是分级进行，以磷酸为例：一级解离：二级解离：三级解离：说明式中，Ka,3Ө

<<K

a,2Ө

<<K

a,1Ө

，每级解离常数差3～6个数量级。因此，H+浓度的计算以一级解离为主。

计算H+浓度时，当Ka,2Ө

/K

a,1Ө

<10ˉ3时，可忽略二、三级解离平衡。

比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。答：是错误的，H2S(aq)以一级电离为主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

思考：根据反应式H2S(aq)=2H+(aq)+S2-，H+浓度是S2-离子浓度的两倍，此结论是否正确？QuestionP117-12共轭酸碱对的关系根据已知弱酸(碱)的解离常数KaӨ(KbӨ)，可计算得其共轭离子碱(酸)的KbӨ(KaӨ)。

KaӨ·K

bӨ=Kw,KwӨ称为水的离子积常数，常温时为1.0×10-14

，以Ac-为例

Ac-(aq)+H2O(l)=HAc(aq)+OH-(aq)Ө共轭酸HAc：HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)Ө例题例3.2在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固体NaAc，使NaAc的浓度等于0.100mol·dm-3，求该溶液中H+浓度，pH和HAc的解离度α。解：设已解离的HAc的浓度为xmol·dm-3 HAc=H++Ac‾起始浓度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡浓度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

计算0.100mol·dm-3

HAc溶液的解离度（P92-例3.1），并与本题结论相比。c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3

pH=4.75在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱，或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象，称为同离子效应。3.5多相离子平衡和溶度积溶度积在一定温度下，溶解与结晶速率相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，称为多相离子平衡或溶解平衡，此时的溶液称为饱和溶液。当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数KsӨ(亦称KspӨ)称为溶度积常数，简称溶度积。平衡常数如CaCO3在水中的溶解度虽小，但仍有一定数量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同时，溶液中的Ca2+与CO32-又会结合而不断析出。CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)溶度积和溶解度的关系难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。溶解度以smol·dm-3表示。A2B型或AB2型难溶物质，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡浓度/mol·dm-32s

s

KsӨ(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用KsӨ的大小判断溶解度的大小吗？同类型的物质可以判断，不同类型时不能判断。AB型难溶物质，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡浓度/mol·dm-3

s

s

KsӨ(CaCO3)=s2Question例3.3

计算25℃时AgCl和Ag2CrO4的溶解度。已知：KsӨ(AgCl)=1.56×10-10,KsӨ(Ag2CrO4)=9.0×10-12AgCl

(s)Ag+(aq)+Cl(aq)-s1s1

KsӨ(AgCl)=s12

s1=(Ksө)1/2

=1.25×10-5mol·dm-3Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2s2s2KsӨ(Ag2CrO4)

=(2s2)2·s2

=4s23

s2

=(KsӨ/4)1/3

=1.3×10-4mol·dm-3s1<s2，与溶度积的结果相反。P118-19溶度积规则1.溶度积规则

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

Qc为任意状态下有关离子浓度的乘积即浓度商Qc

＞KsӨ

有沉淀析出直至达饱和Qc=KsӨ

溶解达平衡，饱和溶液(3.19)Qc＜KsӨ

无沉淀析出，或沉淀溶解溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解溶度积规则的应用附例3.9：废水中Cr3+的浓度为0.010mol·dm-3,加入固体NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,设加入固体NaOH后溶液体积不变，计算：

1)开始生成沉淀时，溶液OH-离子的最低浓度;2)若要使Cr3+的浓度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以达到排放标准，此时溶液的pH最小应为多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀时，

Qc

>

KsӨ

，设c(OHˉ)=xc(Cr3+)·c(OHˉ)3=0.010x3>6.3×10-31，得

x>

4.0×10-10mol·dm-32)7.7×10-5x36.3×10-31,解得

x

2.0×10-9mol·dm-3pOH=–lgc(OHˉ)<8.7，即pH≧14–8.7=5.3P118-21，22本章小结

非电解质稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降以及渗透压等与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。

酸碱质子理论认为凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。并提出了共轭酸碱的概念：

共轭酸=共轭碱+H+

，K

aӨ

•KbӨ

=KwӨ

稀释定律：

一元酸碱溶液pH的近似计算：

或

多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数。一般情况下Ka1Ө>>Ka2Ө>>Ka3Ө，以一级解离为主。因此以处理一元酸碱溶液的方法来计算其pH值。

同离子效应在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱，或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象，称为同离子效应。

缓冲溶液弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液对外加的酸和碱具有缓冲能力。当溶液的pH值在pKa附近时，具有最强的缓冲能力。

多相离子平衡难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的的多相离子平衡。当溶液中浓度商大于溶度积常数时生成难溶盐，反之难溶盐溶解。因加入含有共同离子的强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的现象也叫同离子效应。一种难溶的电解质可以转化为更难溶的电解质。利用酸碱反应，配位反应，氧化还原反应可以使沉淀溶解。原电池的组成原电池装置可用电池符号表示。

(–)Zn|ZnSO4(m1)CuSO4(m2)|Cu(+)1)负极在左(–)，正极在右(+)，从左到右电势升高。2)电池符号中，“|”代表两相界面，“”或“||”代表盐桥。3)电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用“，”隔开，且注明浓度。4)若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。惰性电极一般为Pt或C。Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)(1)φө代数值与电极反应中化学计量数的选配无关

φө

代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。

如：Zn2++2e-=Zn与2Zn2++4e-=2Zn

φө

数值相同如Cu2++2e-

=Cu与Cu=Cu2++2e-

φ

数值相同(2)φө

代数值与半反应的方向无关。

IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”）无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其φө

代数值不变。(3)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。

电池反应在原电池中发生的氧化还原反应就是电池反应。显然，电池反应是两个电极反应之和。对电池反应来说，每个电极反应即为半反应。电池符号：(–)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)电极反应：(–)极Zn–2e==Zn2+

氧化反应

(+)极Cu2++2e==Cu还原反应电池反应：Zn+Cu2+==Zn2++CuOx-Re反应原电池的热力学电池反应的△rGm与电动势E的关系（P156-9题）

P156-11题①n为半反应中得失的电子数；④纯液体、纯固体不表示在式中。②a[氧]或b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示为：在能斯特方程式中：2电池反应的K

与标准电动势E

的关系而

ΔrGm=

-nFE可得：

当T=298.15K时：标准平衡常数Kθ的大小可用来评价氧化还原反应的程度。

已知K

与rGm的关系如下：例2

计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电极电势

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：从附录8中可查得氧的标准电极电势：

φ

(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)当c(OH-)=0.100mol·dm-3时，氧的电极电势为

=0.460V

若把电极反应式写成

O2+H2O+2e-=2OH-,可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:

经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。

说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。

解：半反应式为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2ONernst方程为：例3：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3时，重铬酸钾溶液中的φ(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V电动势与电极电势在化学上的应用1、氧化剂和还原剂相对强弱的比较

对于非标态则需要根据实际值大小来判定！

φө

代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；

φө

代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂。

例4下列三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中MnO4–/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变？

已知ө

(MnO4-/Mn2+)=1.507Vө

(Br2

/Br-)=1.066Vө

(I2/I-)=0.5355V解：(1)在标准状态下可用ө

的大小进行比较。ө值的相对大小次序为：ө

(MnO4-/Mn2+)>ө

(Br2/Br-)>ө

(I2/I-)氧化性的强弱次序：MnO4->Br2>I2MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂。(2)

pH=5.0时,计算得(MnO4ˉ/Mn2+)=1.034V。此时电极电势相对大小次序为：ө

(Br2/Br-)>

(MnO4-/Mn2+)>

ө(I2/I-)氧化性的强弱次序：Br2>MnO4->I22、氧化还原反应方向的判断根据电动势与电池反应自由能变化的关系，可知：只要作为正极的电极电势代数值大于作为负极的电极电势代数值时，即：(正)＞

(负)时，就能满足电池反应正向自发进行的条件。因此，可用电动势E或

判断反应方向（P156-13题）

E>0即ΔG<0反应正向自发

E=0即ΔG=0反应处于平衡状态

E<0即ΔG>0反应正向非自发(逆过程可自发）例5

试判断以下反应（P157-17题）在H＋浓度为1.00×10－5moldm-3溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。2Mn2++5Cl2+8H2O2MnO4-+16H++10Cl-介质(H+浓度)对该反应影响很大，当c(H+)＝10-5moldm-3时，其它物质处于标准状态，根据能斯特方程式计算可得：

解:若用标准电极电势作为判据，φө

(MnO4–/Mn2+)

(1.507V)>

φө

(Cl2/Cl-)

(1.358V)，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+

不能发生反应。

两半反应式为：

Cl2+2e-=2Cl－Mn2++4H2O=MnO4－

+8H++5e－

=1.034

V

可见,c(H+)对φ(Cl2/Clˉ)无影响，对φ(MnO4－/Mn2+)有重大影响。显然，(正)＞

(负)，E>0即ΔG<0反应正向自发3、氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，可由氧化还原反应标准平衡常数Kө

的大小来衡量。P157-19题解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池：负极

Cu(s)＝Cu2+(aq)＋2e-

ө

(Cu2+/Cu)＝0.3419V

正极

2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

ө

(Ag＋/Ag)＝0.7996V

例6

计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数Kө。Cu(s)＋2Ag+(aq)Cu2+(aq)＋2Ag(s)

P157-23题上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反应速率问题。=0.7996V-0.3419V=0.4577V

E

ө

=ө

(正极)-ө

(负极)可求出根据公式：

K

=3.0×1015

得:本章小结电极电势电极与电解质溶液接触时产生的电势称为电极电势。标准电极电势是以标准氢电极的电极电势为0时的相对值。

原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变ΔrGm=–nFE及ΔrGmө

=–nFEө

原电池自发进行的氧化还原反应可以组成原电池，并将化学能转变为电能。负极上还原剂失电子进行氧化反应，正极上氧化剂得电子进行还原反应。半反应式中氧化态和相应的还原态物质组成电极，又称为氧化还原电对，如Cu2+/Cu。原电池可用图式表示，例如(-)Zn|Zn2+Fe2+，Fe3+|Pt(+)。本章小结（续）氧化剂和还原剂相对强弱的比较电极电势代数值越小，则该电对中的还原态物质是越强的还原剂；电极电势代数值越大，则该电对中的氧化态物质是越强的氧化剂。浓度的影响和电动势的能斯特方程式对于电池反应aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)，在298.15K时的电动势为电极电势的能斯特方程式对于电极反应：a(氧化态)+neˉ=b(还原态)，在298.15K时的电极电势：V本章小结（续）氧化还原反应方向的判断电极电势代数值较大的氧化态物质与较小的还原态物质之间发生的氧化还原反应能自发进行。即φ(正)＞φ(负)，相当于ΔrGm＜0。化学电池化学电池是利用自发进行的氧化还原反应将化学能转换为电能的装置。可以分为一次电池、二次电池和连续电池等。燃料电池是通过电池的形式将燃烧能转化为电能的一种装置。

氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应的程度可由标准平衡常数Kθ的大小来评价。在298.15K时，5.1.1

波函数1.光（微观粒子）的波粒二象性20世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系：

E=mc2光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。由于E=hv,c=vhv=mc2=mcv所以

=h/mv=h/p式中，为粒子波的波长；h为普朗克常数:h=6.62610-34J·sˉ1

，m为粒子的质量，

v为粒子的速率，p为粒子的动量。

波函数

=n,l,m(r,,)n,l

和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。结果如下n：非零正整数；

l

：0到(n

–1)之间的整数；

m：0到±l之间的整数。由于上述参数的取值是非连续的,故被称为量子数。Ψ

波函数（空间坐标r,,的函数）：描述核外电子运动状态的数学表达式原子轨道：波函数的空间图像。原子轨道的数学表达式就是波函数(1)主量子数

n：电子离核远近n

的取值：n=1，2，3，…量子数n=1，2，3，4,···对应于电子层K，L，M，N,···(2)角量子数l：原子轨道形状l的取值：l=0,1,2,3,···,(n–1)l=0,1,2,3的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f轨道。(3)磁量子数m：原子轨道空间取向

m

的取值:m=0,1,2,···l,共可取2l+1个值确定原子轨道的伸展方向P205-2、3、4题d轨道,m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向(4)自旋量子数ms

用波函数Ψn,l,m描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由n,l,m三个量子数所规定,电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2和-1/2，也常形象地表示为和。Electronspinvisualized原子轨道的角度分布图5.2.2

核外电子分布原理与方式原子核外电子的分布要服从以下规则：

泡里不相容原理：在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。

能量最低原理：核外电子在原子轨道上的排布，必须尽量占据能量最低的轨道。

洪德规则：当电子在n,l相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能量较低。能级分组(n+0.7l)能级组能级组中的原子轨道元素数目周期数1.x11s212.x22s2p823.x33s3p834.x44s3d4p1845.x55s4d5p1856.x66s4f5d6p3267.x77s5f6d(未满）未满7把(n+0.7l)值的整数位相同的能级分为一组，得到如下表所示的能级分组。附表5.1能级分组例5.1

碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布？例5.2

写出Z=24的铬元素的电子排布式思考：29号元素的的电子排布式如何？1s22s22p63s23p63d104s1外层电子的排布式，称为特征电子构型P207-8例5.3写出26Fe原子的核外电子分布式和特征电子构型以及Fe3+离子的特征电子构型。元素周期表分区P205-7207-31s2ns2np1-6P区元素ns1-2s区元素(n-1)d1-8ns2d区元素(n-1)d10

ns1-2ds区

元素(n-2)f1-14ns2f

区元素附图5.6元素分区原子半径电离能化学键化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。离子键的本质：异号离子之间的静电引力。离子键的特征：没有方向性，没有饱和性。金属键的本质：金属离子与自由电子之间的库仑引力。金属键的特点：没有方向性，没有饱和性共价键是两个原子共用成键电子对形成的，成键电子对可以由两个原子共同提供，也可以由一个原子单独提供（后者习惯上称为配位键）思考：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜原子与铜原子之间，H2O中氢原子与氧原子之间各有什么键？答：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间是离子键；金属铜中铜与铜之间是金属键，在水中，H2O分子中H原子与O原子之间存在共价键，H2O间存在分子间作用力和氢键。共价键的特性P205-10

共价键具有方向性+++++除s

轨道外，其它原子轨道均有方向性，要取得最大程度的重叠，成键的两个轨道必须在有利的方向上。

共价键具有饱和性共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目。+附图5.11共价键方向性附图5.12共价键饱和性

共价键理论价键理论和分子轨道理论。价键理论（键和键）根据原子轨道不同的叠合方式，共价键可以分为键和键等。键——原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称，即原子轨道以“头碰头”方式重叠。s轨道总形成键，p轨道间只形成一个键。键——原子轨道重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称，即原子轨道以“肩并肩”方式重叠。键中原子轨道的重叠程度较小，因此键的强度一般不及键。键键图5.15s键和p键重叠方式示意图图5.16氮分子中三键示意图5.

分子轨道理论当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。

分子轨道由组成分子的原子轨道组合产生，组合前后轨道总数不变。

组合前后系统的总能量不变

组合前原子轨道中所有的电子在组合分子轨道中重新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。分子的空间构型和杂化轨道理论2)

杂化轨道的应用sp杂化这些元素的特征电子构型为ns2，按照价键理论，它们不能形成共价键。杂化轨道理论认为，s轨道上的一个电子可以激发到p轨道上(所需的能量由成键后释放的能量补偿)，从而进行sp杂化形成2个等性sp杂化轨道。sp杂化轨道成键特征：图5.18sp杂化轨道两个sp杂化轨道的夹角为180°，分子空间构型为直线型。例如BeCl2,HgCl2,CO2,HC≡CH等杂化轨道的应用（续）sp2杂化在BCl3分子中，B原子的一个s轨道和两个p轨道可以进行sp2杂化，形成3个等性sp2杂化轨道。三个轨道间的夹角为120°。附图5.15

sp2杂化轨道sp2杂化轨道成键特征：三个键处在同一个平面上，键角为120°。sp2杂化轨道例子BX3,AlCl3,H2C=CH2BCl3和CH2CH2的空间构型杂化轨道的应用(续)等性sp3杂化甲烷分子中C原子的一个s轨道和3个p轨道可以进行sp3杂化，形成4个等性sp3杂化轨道。4个轨道间的夹角为109º28'。每个键中，s成分占1/4，p成分占3/4。sp3杂化轨道成键特征：4个键指向正四面体的四个顶点，键角为109°28'。例如：CH4,CX4,C(金刚石),SiC等。附图5.16

sp3杂化轨道甲烷的空间构型杂化轨道的应用(续)P205-11sp3不等性杂化氨分子中N原子可以进行sp3杂化形成不等性sp3杂化轨道。N原子不等性sp3杂化轨道成键特征：其中有一个杂化轨道含有一对电子(孤对电子)，含孤对电子的轨道因内部斥力较大而较胖，因此压迫另3个轨道使键角小于109°28'。O原子和S原子也能进行不等性sp3杂化图5.21NH3和H2O分子的空间构型示意图5.3.3

分子间相互作用力范德华力包含：取向力、诱导力和色散力分子间作用力：分子间作用包括范德华力、氢键、疏水作用等，比化学键要弱得多。范德华力存在于所有分子中。范德华力的特点：永远存在于分子间的弱相互作用；短程力没有方向性、没有饱和性以色散力为主分子间作用力的应用示例P206-14例：卤素单质和卤化氢的沸点(°C)如下：说明理由。

卤素单质：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。

卤化氢：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35。解：卤素单质的分子间力是色散力，从大到小的顺序为：I2,Br2,Cl2,F2，因此沸点从高到低的顺序也是I2,Br2,Cl2,F2，卤化氢是极性分子，除色散力外还有取向力和诱导力，但色散力是主要的。范德华力从高到低的顺序应是HI,HBr,HCl,HF，但由于HF中存在氢键，因此HF的沸点意外地高。附图5.19氢键对氢化物沸点的影响晶体根据晶体点阵点上粒子间的相互作用力，可以分为：

离子晶体

点阵点上的物质微粒是正、负离子，粒子之间作用力是离子键力。

原子晶体

点阵点上的物质微粒是原子，微粒之间的作用力是共价键，

金属晶体

点阵点上的物质微粒是金属离子，微粒之间作用力是金属键，

分子晶体

点阵点上的物质微粒是分子，微粒之间作用力是分子间力。固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体中物质微粒(分子、原子或离子)按一定的周期性和对称性排列。高分子化合物（高分子、高聚物或聚合物）的分子比低分子化合物的分子要大很多。通常低分子有机化合物的相对分子质量在1000以下，而高分子化合物的相对分子质量在1万以上，有的可达上千万。

高分子化合物的基本特征：相对分子质量大。

7.1.1高分子化合物的定义7.1高分子化合物概述高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般却比较简单。例

聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成：

单体聚合度聚合度重复单元*平均聚合度n×链节的式量=高聚物的平均相对分子质量简写：重复单元单体——聚合成高分子化合物的低分子化合物重复单元——组成高分子链的重复结构单元聚合度——高分子链所含链节的数目（2）高分子化合物组成简单，相对分子质量大，具有“多分散性”。是多分子的混合物。

（1）高分子的分子链有许多重复单元通过共价单键连接在一起，因此高分子的分子链具有一定的柔性，分子链一般可以在三维空间进行旋转，分子链的形状随时间而发生变化。（4）高分子的聚集态可以是结晶态或无定型态。高分子的结晶态的有序度要小于小分子晶体的有序度，但无定型态的有序度要大于非晶态小分子的有序度。

（3）高分子化合物在常温常压下主要以固态或液态存在，并无气态高分子。7.1.2高分子的一般结构特点（2）按主链结构分类（1）按物理分类线型高分子、支链高分子和交联高分子。①碳链聚合物

主链完全由碳原子组成。如聚乙烯：②杂链聚合物主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子。如聚己二酰己二胺（尼龙-66）：7.1.3高分子的分类③元素有机聚合物主链由硅、硼、铝与氧、氮、硫、磷等组成，侧链是有机基团。如聚二甲基硅氧烷：（3）按性能和用途分类塑料、纤维、橡胶、黏胶剂和涂料等。（4）按功能分类光电高分子、生物医用高分子、导电高分子和离子交换树脂等。聚合反应

7.2.1高分子聚合反应的分类加成聚合反应（加聚反应）

聚合反应——由小分子单体合成高分子的反应缩合聚合反应（缩聚反应）7.2高分子的合成加聚反应由一种单体经加聚反应而合成的产物，分子链中只包含一种单体构成的链节的聚合反应由两种或两种以上单体同时进行聚合，生成的聚合物含有多种单体构成的链节的聚合反应共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因此通过共聚方法可以改善产品的性能。

加聚反应——单体因加成而聚合起来的反应。均聚反应共聚反应1．加聚反应缩聚反应——由一种或多种单体相互缩合生成高分子的反应，其主要产物称为缩聚物。缩聚反应往往是官能团间反应，除缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物。例如癸二酸和己二胺合成尼龙-610的反应：

2．缩聚反应高聚物溶解的两个阶段：溶胀溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。

溶解高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一的溶液。

高分子溶解于溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘图直尺）可溶于氯仿或丙酮。但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。3.高分子溶液溶剂选择的原则是“相似相溶”，极性大的高聚物选用极性大的溶剂；极性小的高聚物选用极性小的溶剂。例如，未硫化的天然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂中。

高分子的浓溶液通常指高分子的浓度很高，一般大于10%。典型的例子有纺丝液，其浓度在15%-40%，用于纺丝制备纤维；凝胶和冻胶，这时高分子溶液已经失去了流动性，一般浓度高达30%-40%，如加了增塑剂的高分子、果冻等。

相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。

1.单体是指聚合成高分子化合物的低分子化合物，重复单元是组成高分子链的重复结构单元，高聚物的平均相对分子质量等于链节式量乘以平均聚合度。2.

高分子合成反应包括加聚反应和缩聚反应。高分子改性方法大体上可分为化学法与物理化学法两大类。

3.

高分子化合物的聚集态只有液态和固态，固态高聚物又分为结晶态和非晶态。高分子按分子链结构的不同可以分为线型高分子、支链高分子和体型高分子。线型非晶态高分子随温度的升高可呈现为玻璃态、高弹态和黏流态。4.

日常生活中使用的高分子材料中，塑料是三大合成材料之首。橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。纤维分为天然纤维和合成纤维。三大合成材料是指塑料、合成橡胶和合成纤维。

氨基酸是蛋白质水解的最终产物。

由蛋白质水解得到的氨基酸有20种。

蛋白质水解得到的氨基酸都是属于α-氨基酸，可用如下通式表示：20种天然氨基酸

不同的氨基酸仅仅是R基团部分有所不同。α8.1.1氨基酸除甘氨酸外，其余19种氨基酸的α-碳原子都与4个不相同的基团相连。这种结构的的化合物在空间有两种不同的排布：这两种不同排布的化合物不能重叠，它们之间的关系就像实物和镜像、左手和右手的关系：氨基酸的手性☆这种由于基团在空间的排列方式不同引起的异构称为构型异构。☆这种与4个不同基团相连的碳原子称为不对称碳原子，通常用*C表示：**☆这种实物和镜像不能重叠的分子称为手性分子或不对称分子，两者称为一对对映体，其中一个为R-型，另一个为S-型。a>b>c>da,b,c顺时针排列，手性碳原子构型为Ra,b,c逆时针排列，手性碳原子构型为S肽是氨基酸分子间通过肽键相连的一类化合物。由二个氨基酸缩合而成的叫二肽，由三个氨基酸缩合而成的叫三肽，由较多的氨基酸缩合而成的叫多肽。二肽8.1.2多肽肽键为了表示其不同层次的结构，常将蛋白质结构分为一级结构、二级结构、三级结构和四级结构。但小分子蛋白质与大分子多肽之间不存在绝对严格的分界线。现在还认为多肽一般没有严密并相对稳定的空间结构，即其空间结构比较易变，具有可塑性；而蛋白质分子具有相对严密，比较稳定的空间结构，这也是蛋白质发挥生物功能的基础，因此一般将胰岛素（牛胰岛素相对分子质量为5733）划归为蛋白质。蛋白质与多肽均是氨基酸的多聚物，通常将相对分子质量在10000以上的称为蛋白质，10000以下的称为多肽。蛋白质的二级结构是指多肽链的主链骨架中若干肽段在空间的伸展方式。维系主链构象稳定的最主要因素是主链的羰基和亚氨基之间所形成的氢键：蛋白质的二级结构最重要的是α-螺旋和β-折叠，还有β-转角和无规卷曲等。（1）蛋白质的二级结构在α-螺旋结构中，

多肽链中各肽键平面通过α-碳原子的旋转，围绕中心轴形成一种紧密螺旋盘曲构象。绝大多数蛋白质分子中所存在的α-螺旋几乎都是右手

螺旋。α-螺旋结构α-螺旋其结构特点如下：肽链呈螺旋上升，每相隔3.6个氨基酸残基上升1圈，每个氨基酸残基绕轴旋转100°，沿轴向升高0.15nm，故螺距约为0.54nm；核酸嘌呤碱嘧啶碱脱氧核糖核糖有机碱戊糖核苷酸水解核苷磷酸水解8.2.1核酸的组成含氮有机碱

核酸组成酸H3PO4H3PO4

嘌呤碱

嘧啶碱

D-2-脱氧核糖D-核糖腺嘌呤(A)鸟嘌呤(G)

胞嘧啶(C)尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)胸腺嘧啶(T)腺嘌呤(A)鸟嘌呤(G)DNARNA戊醛糖DNA和RNA的组成单元一条链上