天津大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附

Liu:Interfacialphenomenonandadsorption第四章界面现象和吸附第一节表面(界面)张力第二节弯曲界面的一些现象第三节润湿和铺展第四节固体表面的吸附作用第五节吸附等温方程式第六节固-气界面吸附的影响因素第八节固-液界面吸附第七节固体表面组成与结构2/6/20231第一节表面(界面)张力surfacetension所以：即：一、液体的表面张力，表面功和表面Gibbs函数。由物化可知，例如铁丝做一框架引起液体表面收缩单位长度上的力，单位N.m-1

。2/6/20232

另一角度分析:若膜面积增加dAs,则抵抗力F’向右移动dx，环境对体系所做表面功（非体积功）,则：所以：

-表面张力，表示液体增加单位表面积时，环境所做的可逆功，单位J.m-2。2/6/20233由于恒T、P下，可逆非体积功等于系统的Gibbs函数变所以：所以也称为增加单位表面积时增加的Gibbs函数，单位J.m-2。

2/6/20234

注：表面张力:单位面积表面功:单位面积表面Gibbs函数:三者虽为不同的物理量，但三者单位均可化为N.m-1。因为:

N.m-1=N.m/m2=J/m22/6/20235二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）式中：

表明界面张力在T、P和各相中各物质的量不变时，增加单位界面积时所增加的Gibbs函数。2/6/20236在恒T、P、nB()，dG=dAs，积分：Gs=As若系统内有多个界面（i），所以：2/6/20237三、影响表面张力的因素（强度性质）（1）相界面性质与物质本性有关通常：极性分子：大；非极性分子：小。如果：两液相之间的界面张力：（Antonoff规则34.4）1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。（例：苯层28.8,水层63.2)。不是液体(苯28.4)与含有本身蒸气的空气相接触时测量值。2/6/20238（3）压力：即：P升高，下降。当压力改变不大时，压力对影响很小。（2）温度：T升高，下降。经验公式：当时，（表面张力为零）温度系数2/6/20239第二节弯曲界面的一些现象phenomenaatcurvedinterface1、弯曲液面的附加压力—拉普拉斯（Laplace）方程垂直分力：cos，圆球缺底面，圆周长为2r。

所以垂直分力在圆周上合力：2/6/202310因为：球缺底面积。2/6/2023112、毛细管上升和下降当液柱的静压为.gh与界面两侧的压力差p相等时，达到平衡。

，又毛细管半径2/6/2023123、测定液体表面张力的方法：（1）毛细管上升法(capillaryrise)

液体沿毛细管上升的力与液体的重力平衡。当完全润湿时，θ=00。

所以：2/6/202313（2）环法(Ring)：所以：实际上，拉起的液柱并不是圆柱体，加校正因子“f”，得：2/6/202314半径为r的凹面对小气泡的附加压力：由Laplace方程得：所以：（3）最大压力气泡法：当气泡的半径等于毛细管半径时：2/6/2023154、微小液滴的饱和蒸气压--开尔文（Kelvin）公式如果将平面液体分散成半径为r的小液滴：小液滴凹面的压力平面液体的压力ppp2/6/202316如变化1mol液体为小液滴，则Gibbs函数变：此处因为：小液滴平面液体Pr’和P分别为小液滴凹面的压力和外压。2/6/202317根据气液平衡：小液滴化学势大块水化学势Pr和Po分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压2/6/202318Kelvin公式举例分析：2/6/202319第三节润湿和铺展（wettingandspreading）一、接触角（Contact）和杨氏方式（YoungT）接触角（Contactangle)：在气、液、固三相会合点，固-液界面水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角（θ）。2/6/202320接触角的两个例子:三种力平衡状态：（杨氏方程）2/6/202321二、润湿现象(wetting)：润湿——是固体表面上的气体被液体取代过程。润湿分类：（1）沾湿（adhensionalwetting）（2）浸湿（immersionalwetting）（3）铺展（spreadingwetting）2/6/202322固液液固气沾湿：气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程。对单位面积沾湿过程：它的逆过程需要的功，称为沾湿功。若沾湿过程为自发，则：△G<0，所以180o。2/6/202323浸湿：气-固界面完全被液-固界面取代的过程。气固液液气固对于单位面积：

如果：Gi<0，90o。

它的逆过程所需的功为浸湿功：2/6/202324铺展：是液固界面取代气固界面,同时又增大气液界面的过程。固固液液气定义铺展系数为：对于单位面积：如果Gs<0，所以=0o(=0o不存在)。2/6/202325第四节固体表面的吸附作用Adsorptiononthesurfaceofsolid一、物理吸附和化学吸附

按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是以化学键相结合。2/6/202326

物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力（多为共价键）吸附层单层或多层单层吸附热近似等于气体液化热，较小，ΔH=0-20kJ/mol近似等于化学反应热，较大，ΔH=80-400kJ/mol选择性无选择性有选择性可逆性可逆不可逆吸附速率快，易达平衡慢，不易达平衡发生温度低温（沸点附近或以下）高温>Tb才发生明显吸附。1.特征2/6/2023272、势能和吸附量的变化温度H2/Ni上吸附吸附量physisorptionUn-equalchemisorpM-200-1000100BA2/6/2023280位能曲线：Qp势能r’0rEdEaDH2H2/Ni2H+2NiE(r)=D[1-e-a(r-r’0)]2E(r)=-A/r6+B/r12化学吸附热QcHHH—HMorseLennard-Jones2/6/2023293、吸附热（Q）积分吸附热微分吸附热积分吸附热：（表示某吸附剂在恒T下，吸附了amol的吸附质后，放出的总热量Qi。）微分吸附热：表示瞬间吸附热，即吸附了damol的吸附质所放出的热量。2/6/2023304、吸附热的测定方法（1）由吸附等量线计算吸附热（吸附等量线，adsorptionisochore）在吸附量不变的情况下，根据Clausius—Clapeyron方程35ml20ml200300T/K10080604020P/KPaP2P12/6/2023312/6/202332（2）气相色谱法根据Van’tHoff等压方程吸附平衡常数吸附热2/6/202333设:A+SA-S平衡CgA

CsA2/6/202334因为CsA与色谱的保留体积VR成正比（即CsA∞VR）。代入上式得：又因为：2/6/202335以lnt’R~1/T,由直线斜率即可求吸附热△H。2/6/202336二、吸附曲线：吸附等温线(adsorptionisotherm)-23.5oC0oC30oC80oC151.5oC02040608010015010050/ml(STP).g-1P/kPa53.3kPa

13.3kPa5.3kPa15020025030035040045015010050/ml(STP).g-1T/K93.3kPa吸附等压线(adsorptionisobar)2/6/202337吸附等量线(adsorptionisochore)P/kPa10080604020200300400T/K100ml35ml20ml10ml2/6/2023381、吸附等温线的类型（Typeofadsorptionisotherm）（1）Langmuir型例如：C2H5Cl/C，N2/SiO2（细）特点：孔径1.0~1.5nm。VVmp/p02/6/202339（2）S型（反S型）物理吸附等温线特点：低压下，形成单分子吸附，随着压力的增加形成多分子层吸附。压力相当高时吸附量又急剧上升，开始凝结为液相。孔半径:10nm以上,780C,CO2/SiO2，室温H2O(g)/SiO2(大)。VmP02/6/202340（3）第三型等温线比较少见。低压下是凹型，表明A-B作用弱，高压下多层吸附转化为凝聚。例如：Br2/SiO2（gel）Vp/p02/6/202341（4）第四型等温线在低压下是凸的，表明吸附质与吸附剂有强相互作用，B点达到饱和吸附。随着p的增大，由多层吸附逐渐产生毛细管冷凝。

p增大，液体装满，A点平稳。R.T苯/Fe3O4(gel)Vp/p0VmBA2/6/202342（5）第五型等温线也是凹的.Ⅳ型1000CH2O(g)/CⅢ型IV型P/P0注：5种吸附等温线反映了5种不同的吸附剂的表面性质，孔分布和吸附质与吸附剂的相互作用性质。2/6/202343三、吸附量测定（1）BET质量法：（静态法）T一定，P升高，可得到V的数据。W2-W1=WaVP2/6/202344（2）流动法：当吸附达到平衡,P/P0=1时吸附量。P0：该温度下，吸附质的饱和蒸气压。即：mP/P0PA为大气压2/6/202345第五节吸附等温方程式（adsorptionisotherms）一、Langmuir吸附等温式

假设：（1）单分子层吸附（只有碰到固体表面空位时才被吸附），如有S个吸附位置。当S1个位置占据。空位：S0=S-S1，令θ=S1/S称覆盖度，当θ=1，单层覆盖。（2）分子之间无作用力（吸附和解吸不受气体分子的影响）。（3）固体吸附剂表面是均匀的，各吸附位能量相同（吸附热、吸附和脱附活化能与覆盖度（θ）无关）。（4）动态平衡。2/6/2023461、单分子吸附：例：A(g)+M(s)A-M(s)PA1-θθKaKd吸附速度:Va=Ka(1-θ)PA脱附速度:Vd=Kdθ达到平衡:Ka(1-θ)PA=Kdθ2/6/202347Vm表示θ=1时吸附体积,θ=V/Vm。Langmuir等温式所以，吸附平衡常数：Arrhenius公式2/6/202348注：（1）温度影响：吸热：q>0，T增加，b增加；放热：q<0，T增加，b减小。（2）压力足够低时，bPA<<1，所以V=VmbPAT一定，所以PA增加，V增加。（3）压力足够大时，bPA>>1，所以V=Vm，与PA无关。单分子层达到饱和。2/6/202349（4）当压力适中时：整理：PA/V~PA作图，截距=1/Vmb，斜率=1/Vm。故吸附剂的比表面积：吸附质截面积2/6/202350注：Langmuir公式应用（1）温度一定，低压下，V∞P(直线关系)，实际上并不是直线关系。q(吸附热)随θ增加而降低，所以b并不是常数。（2）除单层吸附外，对细孔材料吸附(1~1.5nm)也呈现Langmuir等温线，但不是单分子层吸附。（3）多数物理吸附是多层的，在压力较大时，不遵守Langmuir公式。2/6/2023512、混合吸附等温式例：A(g)+B(g)+MM-A+M-BKdKaPAPB

(1-θA-θB)θAθB所以吸附速度：2/6/202352脱附速度：达到平衡：所以：2/6/202353同理：联立求解：2/6/202354如果多种分子同时被吸附，则：注：如果有气体弱吸附，bA>>bB。2/6/2023553、解离吸附：A-A+2M2(A-M)K1K2

P1-θθV1=K1P(1-)2，V2=K22达到平衡：2/6/202356低压下：θ=b1/2p1/2，所以θ~p1/2判断是解离吸附。所以：2/6/202357二、Freundlich吸附等温式

单层吸附，吸附热与覆盖度θ的关系：q=qm-βlnθ由Langmuir等温式：2/6/202358由于

故在较宽的范围内,

由于：故在较宽的范围内,2/6/202359由于

故在较宽的范围内,

(1<n<10,是常数)所以:在一定温度下，A’为常数2/6/202360因为:注：吸附热q=qm-βlnθ，(qm,β为常数)。2/6/202361三、捷姆金（pymknh-Tëmkin)吸附等温式2/6/202362在一定温度，A,B为常数中等覆盖度2/6/202363注：三种等温式的适用范围Langmuir和Freundlich:物理和化学吸附Temkin:化学吸附斜率与T无关斜率T2/6/202364三、多分子层吸附——BET等温式Brunauer、Emmett和Teller在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。BET吸附理论假设：（1）吸附质与吸附剂之间，吸附质分子之间有vanderwaals力。（2）固体表面是均匀的。2/6/202365吸附气体的体积：气体压力实验温度下液体的饱和蒸气压相当于单分子层的体积（3）气体吸附到So上的速率与从S1层脱附的速率相等。如右图所示。2/6/202366比表面积：重量2/6/202367第六节固-气界面吸附的影响因素(1)温度：Qa<0，温度升高，吸附体积V减小。(2)压力：压强P增加，体积V增加。P/P0>0.01，较显著吸附，体积增大。P/P0~0.1，单层饱和Vm。P/P0>0.1，多层吸附。(3)吸附质和吸附剂的性质:极性极性，非极性—非极性，沸点高易被吸附；碱性酸性，孔结构（筛分）。2/6/202368第七节固体表面组成与结构2/6/202369第八节固体-溶液界面吸附吸附量的测定：吸附量吸附后溶液浓度吸附剂吸附溶质mol量表观吸附量2/6/202370一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质对吸附量的影响。1、同系物的吸附—Traube规则（即每增加一个-CH2-时,（σ0-σ）/C约增加原来的三倍）。吸附量随碳链的增加而有规律的增加。丁酸>丙酸>乙酸>甲酸(水溶液)/C上乙酸>丙酸>丁酸>辛酸(苯中)/SiO2(gel)反Traube规则吸附能力大，即固-液界面上降低表面能多。溶液的本体浓度2/6/2023712、溶质的溶解度对吸附量的影响：溶质在溶剂中的溶解度越小，溶质易被吸附。3、界面张力

σ下降，吸附增大。（溶解度增大，吸附增大）(李培森）例：苯>甲苯>氯苯>溴苯/硅胶(吸附次序)在水中溶度(g/1000g)-1:1.80(25oC)>0.627(25oC)>0.488(30oC)>0.446(30oC)与水相的界面张力:(mN.m-1)34.6<36.1<37.941<38.822/6/202372二、混合物吸附(溶液中的溶质有两种以上的同时被吸附)Langmuir公式：(x/m)m是单分子层饱和吸附量，b为吸附热有关的常数。例：CCl4+直链脂肪醇/SiO2（gel）。2/6/202373对于混合吸附，可改写为：Langmuir公式任两种吸附量之比：2/6/202374以画图，得一条通过圆点的直线，例：SiO2—CCl4直链脂肪醇体系相符。

当溶液中有一种被强烈吸附的溶质存在，(浓度相当大)，则其他痕量溶质的吸附等温线是直线。2/6/202375Hi称Henry系数当C1固定时，(x/m)i~Ci成直线。(x/m)i=HiCi2/6/202376三、表面活性剂在界面上的吸附1、Gibbs吸附公式：(表面过剩量)设:ssαβABABαβσ表面相以Vα和Vβ代表自体相(α,β)到SS面时两相的体积。体系中i组分的总物质量：此值与实际（表面层）物质的量(ni)差(称表面过剩):ni2/6/202377单位面积吸附量：叫表面过剩，有时也叫表面浓度或吸附量。由物理