硫酸炉气净化与干燥1

第一篇硫酸第三章炉气的净化与干燥第三章炉气的净化与干燥

PurificationanddrynessofSO2gases焙烧炉气除尘后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使SO2转化催化剂中毒，腐蚀管道。要除去后才能进入下工序。

炉气的净化目的：除去无用杂质，提供合格原料气。

炉气的干燥3．1炉气中有害杂质及净化要求3．1．1有害杂质及其危害

3．1．2炉气净化指标

3．1．1有害杂质及其危害

(1)砷和硒

(2)氟

(3)三氧化硫

(4)水分砷和硒在炉气中以气态氧化物形式存在，其含量与原料中砷、硒含量和焙烧工艺条件有关。它们是转化催化剂危害最大的毒物，并影响成品酸的应用范围。原料中氟化物经焙烧后有一部分进入炉气中，这些氟化物大部分以氟化氢形态存在，小部分以四氟化硅形态存在。氟化氢对硅质设备及填料有严重的腐蚀作用，而且其腐蚀作用是反复的。反应如下：

SiO2十4HF＝SiF4十2H2O（1-3-1）

SiF4+(X+2)H2O＝SiO2·XH2O↓十4HF（1-3-2）氟化物进入转化器后，在高温、干燥条件下，发生式(1-3-2)反应，产生的水合氧化硅在催化剂表面形成灰白色硬壳，严重时使催化剂结块，活性下降，甚至使床层阻力增大。炉气中三氧化硫含量一般在0.03％~0.3％之间，是二氧化硫转化后的产物。照理，它是无害的且多多益善。但在净化三氧化二砷、二氧化硒时，对炉气采取了洗涤降温的方法，使三氧化硫和水蒸气结合为酸雾，这些酸雾又溶解有三氧化二砷和极细的矿尘，如不除去，会使催化剂中毒、设备遭受腐蚀。炉气中水含量视矿石和空气的水含量而定。水分本身无直接毒害作用，但它会稀释进入转化系统的酸雾和酸沫，严重腐蚀设备和管道，同时水蒸气会与转化后得到的三氧化硫在冷却和吸收过程中生成酸雾，酸雾不易被捕集，绝大部分随尾气排出，使硫损失增大，污染环境。因此炉气必须进行干燥。3．1．2炉气净化指标目前，中国执行的指标如下(在二氧化硫鼓风机出口测定点)。单位为标准状况下mg／m3。水分<100（部颁指标）酸雾，一级电除雾<30（部颁指标）二级电除雾<5（部颁指标）尘<1（推荐指标）砷<1（推荐指标）氟<0.5（推荐指标）3．2炉气净化原理和方法

3．2．1工业气体净化原则

工业气体的净化按被脱除物的相态，可分为两大类：一类为分离混合气体中某些气体组分：另一类为分离悬浮在气体中的固体或液体颗粒。被分离的质点大小不同，其中最小的为气体分子；大的则为多分子凝聚体，大小从0.01μm到1000μm。粒子的大小不同，它们的物理性质和运动规律也不同，因此分离它们的方法亦有较大差异。气体组分的分离，最基本的方法有三：A.利用气体分子自身的物理化学性质，使其通过扩散吸收在液体中或吸附在固体表面上；B．将其通过化学变化转化为无害成分；C.将其先进行相转化，使之成为液体或固体，然后再分离。3．2．1工业气体净化原则固体或液体颗粒的分离，通常根据不同粒径粒子在气流中运动规律的不同，借一定外力(如重力、离心力、电场力等)对粒子作用面实现分离。当颗粒较大时(100μm以上)，可借重力自然沉降，对10一100μm的小粒子，利用离心力将颗粒分离；对0.5—5μm的小粒子，可使气体连同小粒子绕过障碍物(固体纤维)，使之碰撞并粘附在障碍物上；粒子更小时(＜0.5μm)，则要靠更强大的外力作用才能分离出来，如让粒子通过高压电场或让气流高速流经几十至几百微米大小的障碍物使粒子获得更大的离心力被障碍物捕集(这种方法所采用的设备有文氏管等)；粒径小到0.01μm以下，其运动规律与气体分子相似．可以采取吸收或吸附的方法分离。由上述可知，大小不同的粒子都有其相应的有效分离方法和装置，装置的分离效率一定要与所分离的粒子粒径联系起来考虑才有实际意义，否则会影响装置能力的发挥。有时为提高分离装置效率，设法使小粒子在进入分离设备前变大一些，如酸雾的分离就采取了降温增湿使酸雾液滴长大的方法。炉气净化原则

①炉气中悬浮微粒粒径分布很广，在净化过程中应分级逐段进行，先大后小，先易后难。②炉气中被除物以气、液、固三态存在，应按微粒的轻重程度分别进行，先固液，后气体。③有害杂质危害范围及程度不同，应先重后轻。④为减少装置投资费用，应考虑多成分共同分离的办法。3．2．2炉气净化原理与方法炉气净化分为湿法和干法两大类。

湿法是用液体洗涤炉气.高温炉气(350～400℃)使液相中水分气化，本身温度降低。当炉气降至190～230℃时，转入气相的水与炉气夹带的蒸汽和炉气中SO3形成硫酸蒸气；随炉气温度降低，炉气中As2O3和SeO2转化为微小结晶悬浮于气相中，形成As,Se和酸雾气溶胶体系。再经除雾即可。

3．2．2炉气净化原理与方法

3.2.2.1砷和硒的清除三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表1-3-1可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到50°C以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。污水排放量大，环境污染严重，已逐渐被淘汰。

表1-3-1As2O3

，SeO2在气体中的饱和浓度温度As2O3饱和SeO2

饱和

/°C浓度/mg/Nm3浓度/mg/Nm3500.0160.044700.3100.8801004.2001.00012537.00082.000150280.0530.0

3.2.2.2酸雾的形成和清除酸雾的形成洗涤炉气时，炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度S´。S≥S临，酸雾形成。若气相中有悬浮尘粒，则实际过饱和度比上述临界过饱和度还低。总之，酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。蓝色线为实验数据绿色线为计算数据6420100150200250300T/°C临界过饱和度酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。除雾效率越高。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。酸雾的清除3.2.3炉气净制的湿法工艺流程和设备水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。典型酸洗流程如三塔二电流程和文-泡-冷-电酸洗流程。图3.6

经电除尘后的炉气，含尘量降到0.2g／m3以下．温度为300~320℃，进入冷却塔，由下而上为喷淋下的10％一20％稀酸冷却洗涤。为防止矿尘堵塞，冷却塔一般采用空塔。炉气经过该塔后，通过增加湿度而降湿，同时产生酸雾。炉气中所含的矿尘、SO3、HF、As2O3、SeO2等杂质大部分被洗涤液液滴捕集或吸收：有一部分未被液滴捕集的矿尘成为硫酸蒸气冷凝的核心，以酸雾的形式被炉气带出塔。洗涤液在塔中由于水分蒸发和对炉气中杂质的吸收、捕集各物质的浓度均有所提高，但其湿度未发生改变，其原因是塔内气液直接接触．形成了一个绝热蒸发系统。从这一点上说，炉气中的热量仍留在水中，只是炉气的显热转化为水蒸气浴热。炉气进入洗涤塔，气体中数种杂质部分含于酸雾液滴之中，温度一般在70~80℃。因炉气含尘量低，不易堵塞设备，所以采用气液接触面积大的填料塔。洗涤塔的作用与冷却塔的作用基本相同。由于使用更低含量的酸，使炉气中水含量进一步提高，酸雾液粒由于水蒸气的冷凝，液粒粒径增大、酸含量下降。

炉气进入管壳式间接冷凝器，被冷却水冷却到40℃以下，所含水蒸气冷凝在器壁及酸雾表面上，使酸雾直径进一步增大。至此炉气由330℃降到40℃以下，全部显热被管外冷却水带走。炉气进入串联的两级电除雾器，使酸雾含量降到0.005g／m3以下，残存的极微量矿尘几乎被完全除净。应注意：所有湿法净化流程必须解决好清除酸男和减少炉气带人干燥塔的水分两个问题，特别是使酸雾含量达标是贯穿整个流程的主要问题。正如净化原理所述，只要把酸雾清除到规定指标，则其它杂质都能达到要求。

本流程相对于早期的“标准酸洗流程”其基本方法和原理相似。但相比之下该工艺具有以下特点：①采用绝热蒸发降低炉气温度。洗涤塔循环系统不设酸冷却器，高温炉气与循环酸直接接触，温度了降，湿度增加，自身的显热转变为潜热，构成绝热冷却过程，因此称该流程为“绝热冷却酸洗流程”。由于采用绝热蒸发降温，循环酸温较高，对三氧化二砷溶解度大，较好地避免了As2O3结晶引起的堵塞。又由于不设循环酸冷却器．因而对净化含砷和含尘较高的炉气有较好的适应性。②采用间接冷凝器除去炉气中的热量。在间接冷凝中，炉气的潜热由冷却水带走，其传热过程为蒸气与不凝性气混合物的冷却过程主要为气膜控制，传热系数K随炉气中湿含量增加急剧提高。另外，炉气在间冷器内进一步降温，水蒸气不仅在器壁冷凝，同时也在酸雾表面冷凝，使雾滴较大幅度增大。图3.7图3.8(3)动力波洗涤器及动力波净化工艺

动力波洗涤器系美国杜邦公司开发的气体洗涤设备，1987年孟山都环境化学公司获得使用此技术的许可，开始应用于制造硫酸过程中的气体净化。动力波洗涤器有多种型式，已成为一个系列。在此系列中，有两种型号洗涤器——逆喷型和泡沫塔型用于制酸的净化。逆喷型洗涤器的装置简图如图1-3-6所示。洗涤液通过一个非节流的圆管，逆着气流喷入一直立的圆筒中。在圆筒中，工艺气体与洗涤液相撞击，动量达到平衡，此时生成的气液混合物形成稳定的“驻波”，“驻波“浮在气流中，像一团漂着的泡沫，人们把泡沫所占据的空间称为泡沫区。泡沫区为一强烈的湍动区域，其液体表面积很大且不断更新，当气体经过该区域时，便发生颗粒捕集、气体吸收和气体急冷等过程。泡沫塔型洗涤器外形与普通有固定挡板的板式塔相同，但塔板开孔率及操作气速相对较大，运行中，在两塔板间的开孔区形成泡沫区，泡沫区中气液接触非常密切，可有效地脱除亚微细粒、冷却气体和多级吸收气体。图1-3-7为动力波三级洗涤器流程简图。首先，含尘炉气进入一个初级逆喷型洗涤器，气体在这里急冷降温，酸雾等冷凝，同时除尘，除尘效率可达90％左右。气体离开初级逆喷洗涤器后，进入泡沫塔进一步冷却(也可用填充塔代替泡沫塔)．同时除尘以及去除砷、硒、氟和酸雾等杂质。在泡沫塔后设一台最终逆喷型洗涤器，以脱除残余的不溶性颗粒尘及本部分残余酸雾。在该工艺中，只要设置单级电除雾器，就能达到净化要求。两类净化流程的比较：水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水！)

酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/200~1/300。目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程。

湿法制酸流程热量利用率低，工艺流程复杂,设备投资大，消耗动力多，并产生污水。每生产1吨酸要排出10～15m3的酸性污水。

干法净化是新发展的净化方法，其原则流程如图。

干法流程简短，整个过程在高温下进行，热利用率高。无污酸、污水排出，减少了硫酸生产对环境的污染。其缺点是基本上不能除尽As,Se,F等杂质，不适于含As,Se,F成分多的矿料。3．2．4湿法净化主要设备在炉气温法净化中，常用的设备有空塔、填料塔、泡沫塔、文丘里洗涤器、间接冷却器及电除雾器等。

(1)空塔空塔主要用作炉气洗涤第一塔。它具有操作稳定、适应性强、气流阻力小等优点。目前生产中应用较为广泛。作为第一洗涤塔，其操作条件在不同流程中存在一定的差异。一般炉气进口温度在300~350℃左右，出塔气温约65~70℃。除尘效率与矿尘的性质和喷淋密度有关，一般约在60％~75％之间。除雾效率在14％~50％以下。气流速度一般在1.0—1.5m／s。空塔的缺点是容积大、效率较低、投资多，在应用上受到一定限制。(2)泡沫塔

泡沫塔常用作炉气洗涤的第二塔，气液在泡沫层中进行接触，伴有剧烈扰动，接触面不断更新，大大强化了传质、传热过程。因而该设备具有效率高，结构简单，很高的稳定性和适应性，降温和除砷、氟效果较填料塔更好。泡沫塔结构上分淋降式和溢流式两种。淋降式泡沫塔的筛孔有条形、圆形等，与溢流式比较，板面上形成的泡沫层薄，压力降小，筛板上无溢流装置，板面利用率较高。缺点是操作弹性较小，不易适应气速的波动(有的为了提高操作弹性，筛板同时开大孔和小扎)。溢流式泡沫塔又分为内溢流和外溢流两种，与淋降式相比，结构较为复杂，但操作稳定。另外，可在同一设备中上部用溢流式筛板，用以降温；下部用淋降式筛板，用以除尘。泡沫塔操作条件：进口气温70~50℃，出口气温40~30℃，液气比一般为1：450左右，操作气速1.8—2.6m／s。

(3)文氏管

1956年正式将文氏管用于制酸炉气的降温除尘，1960年又用以除雾，以后以文氏管为主形成了水洗净化的“三文一器”、“文泡文”、“文泡电”等水洗流程，特别是在小型厂得到广泛应用。近年来许多厂将以文氏管为主的水洗流程改为稀酸洗涤流程。文氏管的工作原理是当气流通过喉颈缩口时，气体高速运动，把从颈部射入的液体冲击粉碎成雾状，气液接触面积大大增加，相互湍动混合，因而强化了传质传热过程。另外,气流中央带的尘粒在气体绕流液滴时被巨大的惯性力带到液滴上面被捕集，由于液滴数量巨大，尘粒和被滴碰撞机会极多，因此捕集几率很高。该种设备的除尘、除砷和氟、降温的效率很高。由于文氏管与高温、高速且带尘粒的腐蚀性炉气接触，喉管常用磷青铜或硬铅制造，办有采用铸铁内衬石墨的；收缩管可用碳钢；扩散管用硬铅，亦有用硬聚氯乙烯制作的，而且效果较好。文氏管的一个显著特点是，在极小的容积内，用少量的水使大量炉气得以快速降温和除尘。一般在短时间内使高温炉气迅速降至60~70℃，这样的降温效率，比一般空塔大50~200倍，是填料塔的60~70倍。其除尘效率亦相当稳定，通常在98.5％以上。文氏管的除雾效率与雾粒直径的大小有关，除雾效率约70％。

(4)电除雾器

电除雾器作为分离炉气中的酸雾微粒是最为有效的设备。酸雾中通常含有砷、氟、微尘等杂质，因此，它亦是除去炉气中砷、硒等杂质的良好设备。电除雾器操作原理与电除尘器相同。电晕极发生电晕放电，使炉气中酸雾微粒荷电向沉降电极运动并沉积下来。当聚集到一定量时，靠自重流下，无需振打。由于所处理炉气夹带酸雾，腐蚀性较强，因此，电除雾器需要用耐腐蚀材料制作。过去主要采用铅材，近年开发出多种非金属材料，如硬聚氯乙烯，玻璃钢等。塑料制电除雾器靠液膜导电，有效沉淀极面积小，运行电压、电流略低。铅价格高，施工安装工人易被铅中毒，现已很少采用。(5)斜板沉降器由于炉气中夹带矿尘，从第一炉气洗涤设备沉出的酸液含泥较高，必须进行沉淀分离才能重新加人洗涤塔中。用聚丙烯酷胺莱凝剂配斜板(或斜管)沉淀器分离稀酸中的酸泥可取得较好效果。3.2.4净化系统的水平衡与硫平衡3.2.4.1净化系统计算数据3.2.4.2净化系统硫平衡3.2.4.3净化系统水平衡3.2.4.1净化系统计算数据炉气成分（进入净化）炉气温度350℃SO253.03kmol/h炉气压力1.96kPaSO31.04kmol/h炉气出净化系统温度3.2.4.2净化系统硫平衡进入净化系统的总硫SO2+SO3=52.03+1.04=53.07kmol/h总损失：53.07×（1-97%）=1.59kmol/h其中SO2损失1.59-1.04=0.55kmol/h设SO3全部转化为30%稀硫酸，则副产酸量（损失不计）副产100%硫酸=1.04×98=101.92kg/h折合30%硫酸=101.92/0.3=339.73kg/h系统水平衡的计算基准：单位时间内物料的处理量进入系统的水：炉气带入系统的水量B进；系统补加的水量B补出系统的水：由第一洗涤塔引出酸的含水量（M1/C1-M1）；炉气出电除雾器时带出的水量B出净化系统水平衡方程：B进+B补=（M1/C1-M1）+B出系统水平衡的计算基准：单位时间内物料的处理量进入系统的水：炉气带入系统的水量B进；系统补加的水量B补出系统的水：由第一洗涤塔引出酸的含水量（M1/C1-M1）；炉气出电除雾器时带出的水量B出净化系统水平衡方程：B进+B补=（M1/C1-M1）+B出3.2.4.3净化系统水平衡M1：炉气中SO3总含量，kg；C1：第一洗涤塔引出酸含量（SO3的质量分数），%则（1-3-7）3.3炉气的干燥

炉气经除尘除雾后，还须干燥以除去其中的水分。1干燥原理和工艺条件水分的存在形式？如何分离？干燥剂如何选择？水分在炉气中以气态存在，应采用吸收方式进行清除。浓硫酸具有强烈的吸水性，常用于气体干燥。炉气的干燥就是将气体与浓硫酸接触来实现的。用浓硫酸吸收水分的过程，主要是气、液相的传质过程。两相间的传质速率方程式可用下式表示：（1-3-8）式中G——单位时间内被吸收的水蒸气量，kg/h；

F——两相间有效接触面积，m2；

Δp——吸收过程的平均推动力，Pa；

K——吸收速度系数，kg／(m2·h·Pa)。当接触面积一定时，吸收速率取决于K和Δp。K主要与气液相对运动速率有关；Δp主要与吸收酸浓度、温度等有关。吸收过程中除考虑提高吸收速率，还应考虑保证干燥后炉气含水量小于0.1g／m3，尽量少产生或不产生酸雾，尽量减少二氧化硫在吸收酸中溶解量等几个方面。吸收酸的浓度平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图3.9。硫酸浓度增大，平衡水蒸气分压降低。在40°C时，92％硫酸溶液上的水蒸气分压只有2.7Pa.(此时纯水的饱和蒸汽压为7.9kPa!)。硫酸浓度大于80%后，SO2的溶解度增大很快，气相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾。两方面都使S的损失增多。所以也不宜追求过高的硫酸浓度。通常以93%~95%的硫酸为干燥剂。这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。图3.9气流速度

在干燥塔中，气—液相问传质属气膜扩散控制。气速增大，传质系数增大。但压降与气速的平方成正比（Δp2/Δp1=(w2/w1)2），所以气速不能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，引起S的损失。适宜的气速范围：空塔：以0.7~0.9m/s为宜。填料塔：与采用的填料类型有关，若用阶梯环或矩鞍环，空塔气速取1.35~1.5m/s。吸收酸温度从前面吸收酸浓度的分析中已知，低于50°C已可使水分够低了，通常采用与常温很接近的温度35~45°C干燥后气相中酸雾含量如下表、SO