多环芳烃和非苯芳烃

第七章多环芳烃和非苯芳烃按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为以下三种：多环芳烃的分类（1）联苯和联多苯类：分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。（2）多苯代脂烃类：可看作脂肪烃中有两个或两个以上的氢原子被苯基取代。（3）稠环芳烃类：分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合。㈠联苯的制法7.1联苯及其衍生物（1）工业制法：

由苯蒸气通过温度在700℃以上红热的铁管，热解得到。（2）实验室制法：

由碘苯与铜粉共热制得。(1)联苯的物理性质

㈡联苯的性质无色晶体，熔点70℃，沸点254℃，不溶于水而溶于有机溶剂。

(2)联苯的化学性质与苯相似，两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯可看作苯的一个H被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，故联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位，同时有少量邻位产物。4，4’-二硝基联苯(Main)2，4’-二硝基联苯(Minor)

(2)联苯的化学性质联苯分子中，两个苯环可以围绕两个环之间的单键自由地相对旋转。当这两个环的邻位有取代基时，由于这些取代基的空间阻碍，联苯分子的自由旋转受到限制，从而使两个环平面不共平面，故有可能形成两种异构体。例如：6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸分子(1)物理性质㈢联苯重要衍生物：4,4’-二氨基联苯（or联苯胺)无色晶体，熔点127℃，对人体有较大毒性，有致癌可能。(2)制法——联苯胺重排可由4,4’-硝基联苯还原得到，亦可由联苯胺重排得到。氢化偶氮苯联苯胺△7.2.1萘(C10H8)及其衍生物7.2.2蒽(C14H10)及其衍生物7.2.3菲(C14H10)7.2稠环芳烃7.2.4其他稠环芳烃1.萘的结构、同分异构现象和命名7.2.1萘(C10H8)及其衍生物（1）萘的结构：是一个平面状分子。分子中每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻C及H原子的原子轨道相互交盖形成键。分子中十个碳原子处在同一平面，联结成两个稠合的六元环，八个氢原子也处于同一平面。每个碳原子还有一个互相平行的p轨道，侧面相互交盖，形成包含十个碳原子在内的分子轨道。基态时，10个电子分别处在五个成键轨道上。故萘分子中无一般的碳碳单键和碳碳双键，而是特殊的大键。

（2）萘的同分异构现象和命名萘的常用表示式：或12345678萘的两种一元取代物：-氯萘-氯萘萘的二元取代物有多种：两个取代基相同的二元取代物有10种，两个不同取代基时有14种。其命名可参照下例：对甲萘磺酸1,5-二硝基萘1,7-二氨基萘2-甲基-6-乙基萘

2.萘的性质（1）物理性质白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，不溶于水而易溶于热的乙醇及乙醚。有特殊的气味，易升华，常用作防蛀剂。在燃料合成中，用于制造邻苯二甲酸酐。（2）萘的化学性质萘的结构形式上可看作由两个苯环稠环而成，但其共振能不是苯的两倍（152×2kJ/mol)而是255kJ/mol。萘的稳定性比苯弱一些。萘比苯易发生加成和氧化反应，且取代反应也比苯易进行。(A)取代反应(B)加成反应(C)氧化反应（A）萘的亲电取代反应萘可起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。萘的位活性比位大，故取代反应中一般得到取代产物。亲电试剂进攻α位：亲电试剂进攻β位：（a）萘的卤化反应萘与溴在CCl4溶液中加热回流，无催化剂存在亦可得到-溴萘。-溴萘（72–75%）（b）萘的硝化反应萘用混酸硝化，主要产物为-硝基萘。其反应速度比苯的硝化快几百倍。-硝基萘（79%）

-硝基萘是黄色针状结晶，熔点61℃，不溶于水而溶于有机溶剂。

常用于制备-萘胺。-萘胺（c）萘的磺化反应是一个可逆反应，磺酸基进入的位置和反应温度有关。

萘与浓硫酸在80℃以下作用，主产物为-萘磺酸；在较高温度下

（165℃）作用，主产物为-萘磺酸。-萘磺酸（96%）-萘磺酸（85%）

萘磺化反应的热力学和动力学控制动力学控制

萘的位活性比位大，故在较低温度下磺化主产物是-萘磺酸，但因磺酸基体积较大，与异环位上的氢原子在空间相互干扰，故-萘磺酸较不稳定。

萘的在较低温度下-萘磺酸生成较快，且低温时逆反应并不明显，-萘磺酸生成后不易转变成其它化合物，故仍可得到-萘磺酸。在较低温度下萘的-萘磺酸是动力学控制的。

萘磺化反应的热力学和动力学控制热力学控制

当在较高温度下磺化时，先生成的-萘磺酸也可发生显著的逆反应而转变为萘，即它的脱磺酸基的速度也增加。

在较高温度下-萘磺酸易生成，且因不存在磺酸基与邻环－H的空间干扰，比-萘磺酸稳定。生成后不易脱磺酸基，即其逆反应很小。在较高温度下萘的-萘磺酸是热力学控制的。-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小

萘磺酸在有机合成中的应用

萘的取代反应一般发生在位，只有-萘磺酸容易得到。故萘的其它衍生物往往通过-萘磺酸来制取。-萘胺-萘酚和苯酚不同，萘酚的羟基容易被氨基置换而生成-萘胺。——布赫雷尔反应布赫雷尔反应实际上是可逆的，在亚硫酸盐存在下，-萘胺也容易水解生成-萘酚。－萘酚也有同样的反应。（B）萘的加氢反应萘比苯易起加成反应，用钠和乙醇可使萘还原成1,4-二氢化萘。1,4-二氢化萘

1,4-二氢化萘不稳定，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热，容易异构变成1,2-二氢化萘。1,2-二氢化萘（B）萘的加氢反应用钠和戊醇还原萘，在更高温度下反应，则得到1,2,3,4-四氢化萘。十氢化萘

萘催化加氢也生成四氢化萘，若催化剂或反应条件不同，也可生成十氢化萘。四氢化萘（C）萘的氧化反应萘比苯易氧化，不同条件下得到不同氧化产物。

①萘在醋酸溶液中被氧化铬氧化，则其中一个环被氧化成醌，生成1,4-萘醌。1,4-萘醌

②萘在强烈氧化条件下，则其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐（3）萘环的取代规律原则上，在萘环中引入第二个取代基的位置，决定于原有取代基的性质和位置以及反应条件。由于位的活性高，一般第二个取代基易进入位。环上原有的取代基还决定发生同环取代或是异环取代。（A）第一个取代基是邻对位定位基由于邻对位定位基能使和它连接的环活化，故第二个取代基进入该环，即发生“同环取代”。①如果原来取代基处在位，则第二个取代基主要进入同环的另一位。主产物②如果原来取代基处在位，则第二个取代基主要进入与它相邻的位。主产物10：1（B）第一个取代基是间位定位基由于间位定位基能使和它连接的环钝化，故第二个取代基进入另一环，即发生“异环取代”。不论原有取代基是在位还是位，第二个取代基一般进入另一环上的位。80％上述仅为一般原则，实际上影响萘环取代的因素较复杂，故许多萘衍生物取代反应的定位并不完全符合上述规律。1.蒽的来源和结构7.2.2蒽(C14H10)及其衍生物（1）蒽的来源：存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。蒽的各个碳原子的位置并不完全相同，其中1、4、5、8位相同，称为位；2、3、6、7位相同，称为位；9、10位相同，称为位，或称为中位。因此，蒽的一元取代物有、和三种异构体。（2）蒽的结构：分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一平面上。环上相邻C的p轨道侧面相互交盖，形成了包含14个碳原子的分子轨道。

2.蒽的性质（1）物理性质白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点216℃，沸点340℃，不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。（2）蒽的化学性质蒽比萘更易发生化学反应。蒽的位最活泼，蒽的共振能是351kJ/mol。与苯、萘的共振能比较可看出，随着分子中稠合环的数目增加，每个环的共振能数值却逐渐下降，故稳定性也逐渐下降。与此相应，它们也越容易进行氧化和加成反应。共振能/kJ•mol-1：152255351每个环共振能/kJ•mol-1：152128117化学反应性能

氧化

还原

加成

活泼性递增（A）蒽的加成反应：易在9、10位上加成①催化加氢或用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽。9,10-二氢化蒽②氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应。9,10-二溴-9,10-二氢化蒽蒽的加成发生在位的原因是由于加成后能生成稳定产物。因为位加成物的结构中还留有两个苯环（共振能约为301kJ/mol），而其它位置（位或位）的加成物中只留有一个萘环（共振能约为255kJ/mol）（B）蒽的氧化反应①重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化为蒽醌。9,10-蒽醌②工业上一般以V2O5为催化剂，在300～500℃空气催化氧化得蒽醌。③蒽醌也可有苯和邻苯二甲酸酐通过傅－克反应来合成。

蒽醌的性质及其应用①蒽醌是浅黄色晶体，熔点275℃。不溶于水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。②蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中－蒽醌磺酸尤为重要，它也是重要的染料中间体，可由蒽醌磺化得到。－蒽醌磺酸发烟硫酸加热（C）蒽的取代反应蒽易发生取代反应，但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实际应用价值不大。1.菲的来源和结构7.2.3菲(C14H10)（1）菲的来源：存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。在菲分子中有五个相对应的位置，即1、8，2、7，3、6，4、5和9、10位相同。因此，菲的一元取代物有五种异构体。（2）菲的结构：菲也含有三个稠合的苯环，但不同于蒽的地方是，三个六元环不是联成一条直线，而是形成一个角度。白色片状晶体，熔点100℃，沸点340℃，易溶于苯和乙醚，溶液具有蓝色的荧光。9,10-菲醌•菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。菲的共振能为381.6kJ/mol，比蒽大，故菲比蒽稳定。化学反应易发生在9、10位，例如，菲氧化可得9,10-菲醌。2.菲的性质•生成的钾盐加水分解则又得到芴。利用该性质可从煤焦油中分离芴。•苊是无色针状晶体，熔点95℃，沸点278℃，不溶于水，溶于有机溶剂。也可看作萘的衍生物。萘、蒽、菲等均为由苯环稠合的稠环芳烃。此外，也有不完全是由苯环稠合的，例如苊和芴，都可从煤焦油的洗油馏分中提取得到。苊芴•芴是无色片状晶体，有蓝色荧光，熔点114℃，沸点295℃。它的亚甲基上氢原子相当活泼，可被碱金属取代。7.2.4其它稠环芳烃一、休克尔规则（也叫休克尔4n＋2规则）7.3非苯芳烃•

如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，其电子数为4n＋2（n=0，1，2，•••整数），就具有芳香性。其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数（或组数）。这就是休克尔规则。

芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致，基态下，电子占据并充满了能量低的成键轨道（有些也充满非键轨道）。故稳定性特别大。•凡符合休克尔规则，就具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。

非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子。二、环多烯(CnHn)的分子轨道和休克尔规则•充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好为4的倍数，而充满能量最低的成键轨道需要两个电子，这就是4n＋2的合理所在。•当环上的电子数为2、6、10，•••（即4n+2）时，电子正好填满成键轨道（有些也充满非键轨道），即都具有闭壳层的电子构型。故这些环多烯或环多烯离子的能量比相应的直链多烯烃低，是相当稳定的。•可认为苯是环多烯的一种。当一环多烯分子所有C(n个)处在(或接近)一个平面上时，每个C都有一个与平面垂直的p原子轨道，故可组成n个分子轨道。3～8个C的各环多烯烃分子轨道能级及基态电子构型参见图7－2。•凡电子数符合4n的离域的平面环状体系，基态下它们的N组简并轨道都缺少两个电子，即都含有半充满的电子构型，这些化合物不但无芳香性，且能量比相应直链多烯烃高得多，很不稳定。通常将它们叫做反芳香性化合物。•根据休克尔规则，环丁二烯应无芳香性。基态下，两个电子充满能量最低的成键轨道，而两个简并的非键轨道中只有两个电子即是半充满的。它只能在极低温度下才能存在。

反芳香性化合物•环辛四烯既不是反芳香性化合物，也不是芳香性化合物。经测定，其八个碳原子不在同一平面上。它具有烯烃的性质，是非芳香性化合物。•环辛四烯分子有八个电子，具有一组简并成键轨道和一组简并非键轨道，属于4n体系，但却是一个稳定的环多烯化合物(b.p.:152℃)。环辛四烯

环辛四烯也不显示一般反芳香性化合物那样异常高的反应活性，却能发生一般的单烯烃所具有的典型反应。

非芳香性化合物•已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐。•环丙烯失去一个氢原子和一个电子后，就得到只有两个电子的环丙烯正离子，其电子数符合休克尔规则。•经测定，环丙烯正离子的三元环中，碳碳键的长度都是0.140nm，和苯环很接近（0.139nm）。说明它的两个电子完全离域而分布在三个碳上。三、环丙烯正离子•环戊二烯负离子有六个电子，离域分布在五个碳原子上。基态下三个成键轨道正好被六个电子填满，其电子数符合休克尔规则。故它具有芳香性，和苯相似，可发生亲电取代反应。