MnSO4电解的动力学

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MnSO4电解的动力学

MnSO4电解的动力学目前，锰的电解生产主要采用ＭｎＳＯ４－（ＮＨ４）２ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系，在有隔膜的电解槽中，以不锈钢为阴极，Ｐｂ－Ｓｂ－Ｓｎ－Ａｇ合金为阳极，体系中参与抗氧化剂抑制氢的析出。电解硫酸锰过程中，动力学参数尤为重要［１－４］。Ｐ．Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈ－ｎａｍｕｒｔｈｙ等［５］利用稳态极化曲线测量了不锈钢电极上析氢回响的动力学参数。ＪｉｅＧｏｎｇ等［６］通过电位扫描和恒电流试验法研究了钢基上锰涂层的微观布局等特性。

ＷｅｉＱｉｆｅｎｇ等［７］在有隔膜回响器中，研究了ｐＨ对阴极电解过程的影响。尽管对影响电解锰的因素有过对比细致的研究，但关于锰电解沉积动力学方面还缺乏较为系统的研究。因此，加强锰沉积动力学的研究对了解电解锰过程有确定的指导意义。试验采用线性扫描技术，测定了不锈钢电极在不同电解质中沉积锰的极化曲线和循环伏安曲线，同时确定了电极回响的动力学参数。

１试验片面１．１试剂与仪器ＣＳ３００腐蚀电化学测试系统（华中科技大学）。硫酸锰，二氧化硒，硫酸铵，均为分析纯；

氮气体积分数≥９９．９９％；

阴离子交换膜，电阻≤４．５Ω／ｃｍ２；

试验用水均为３次蒸馏水。

１．２电极制备工作电极为不锈钢电极（０．５ｃｍ２），辅佐电极为铂电极（２．６ｃｍ２），参比电极为银－氯化银电极（Ａｇ，ＡｇＣｌ／ＫＣｌ（３ｍｏｌ／Ｌ））。工作电极的预处理：先用不同型号的砂纸将电极外观磨平，再用由自然刚玉和氧化铁微粒混合物研磨至镜面，然后用１∶１硝酸溶液超声清洗２０ｍｉｎ，用乙醇超声清洗２０ｍｉｎ，结果用３次蒸馏水超声清洗２０ｍｉｎ。

１．３电化学性能测试电化学性能测试在ＣＳ３００腐蚀电化学系统中举行。

采用三电极体系，有机玻璃电解槽。不锈钢工作电极与参比电极位于阴极室，阴极液为硫酸锰、硫酸铵、二氧化硒溶液；

铂电极位于阳极室，阳极液为１００ｇ／Ｌ的硫酸铵溶液。

阴阳两极用隔膜隔开，隔膜使用前用１．０ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钾溶液浸泡２４ｈ，然后用３次蒸馏水冲洗并浸泡１２ｈ。

测试前，阴极室充氮气１０ｍｉｎ以除去溶液中溶解的氧。

电位均相对于银－氯化银电极。

２结果与议论２．１扫描速率确实定图１是在ＭｎＳＯ４－（ＮＨ４）２ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系中，Ｍｎ２＋质量浓度为２０ｇ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４质量浓度为１２０ｇ／Ｌ、不同扫描速率下的极化曲线。

为不受浓差极化带来的影响，扫描速率足够慢。当扫描曲线的外形随扫描速率不再发生明显变化时，说明电极达成稳态，以此扫描速率测定体系的稳态极化曲线。图１说明，扫描速率为１０ｍＶ／ｓ和５ｍＶ／ｓ时的稳态极化曲线根本完全重合，电极达成稳态。故扫描速率确定为１０ｍＶ／ｓ。

２．２循环伏安曲线图２是在Ｍｎ２＋质量浓度２０ｇ／Ｌ、硫酸铵质量浓度１２０ｇ／Ｌ、二氧化硒质量浓度５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝６．８的电解质体系中，电位范围为－０．８～－１．８Ｖ的循环伏安曲线。

从图２看出：在－０．８～－０．９５Ｖ扫描区间内，电流密度很小，说明没有明显的电极过程发生；

负向扫描至－０．９５Ｖ后，不锈钢电极上有气泡产生，说明电解质中的氢离子恢复为氢气，同时还存在锰离子的还原［８］；

负向扫描至－１．５５Ｖ以后，电流密度急速增大，锰离子也急速恢复为锰；

在－１．８Ｖ变为正向扫描时，－１．８～－１．５４Ｖ范围内形成一个感抗性电流环［９］，展现了正向电流与负向电流相互交错，即阴极扫描方向的阴极电流低于阳极扫描方向的阴极电流，说明在锰恢复过程中有晶核产生（这个交错电流环也叫“ｎｕ－ｃｌｅａｔｉｏｎｌｏｏｐ［１０］”）；

在－１．４４～－１．０６Ｖ范围内正向扫描时展现一个电流峰，电位为－１．２Ｖ，负向扫描过程中形成的锰在这一电位区间内被氧化为锰离子。

２．３不同锰离子质量浓度下的阴极极化曲线图３是不同质量浓度的锰离子在１２０ｇ／Ｌ硫酸铵、５０ｍｇ／Ｌ二氧化硒、ｐＨ＝６．８、温度３０℃的电解质体系中的阴极极化曲线，扫描电位范围为－０．７～－１．５４Ｖ，从－０．７Ｖ负向扫描至－１．５４Ｖ。由图３看出，随电解质中锰离子质量浓度的增大，恢复峰的电流密度逐步增大，并且出现２个恢复峰，其电位分别为－１．１１Ｖ和－１．４４Ｖ。

根据文献［１１］，锰离子在不锈钢电极上的电沉积分为２步，其电子转移机制为：Ｍｎ２＋＋ｅ－→Ｍｎ＋，Ｍｎ＋＋ｅ－→Ｍｎ。锰离子的恢复回响过程是不成逆的。由于线性扫描速率很慢，没有引起严重的浓度极化，可以疏忽电极回响的反方向电流。阴极电流在－０．８５～－１．０Ｖ扫描区间内的电势与电流密度对数之间具有半对数阅历公式η＝ａ＋ｂｌｇＪ，其中截距ａ和斜率ｂ分别为：ａ＝２．３０３ＲＴａｎＦｌｇＪ０，ｂ＝－２．３０３ＲＴａｎＦ。

图４是在－０．８５～－１．０Ｖ扫描电位区间内硫酸锰质量浓度不同时的各个电位的超电势（η）与此电位下电流密度十足值的对数ｌｇＪ的Ｔａｆｅｌ关系。由图４看出：在－０．８５～－１．０Ｖ电位区间内，η与ｌｇＪ呈直线关系；

并且４条直线的斜率几乎完全一样。说明锰在不锈钢电极上具有类似的恢复机制。根据直线的截距与斜率可以求出α和Ｊ０：在锰离子质量浓度分别为２０、３０、４０、５０、６０ｇ／Ｌ时，传递系数（α）分别为０．３９５２、０．３９９７、０．４０１４、０．３９１４、０．３９５１，交换电流密度（Ｊ０）分别为９．１５×１０－１０、１．３８×１０－９、１．６５×１０－９、２．１４×１０－９、２．６１×１０－９Ａ／ｃｍ２。

２．４不同温度下的阴极极化曲线图５是在２０ｇ／Ｌ锰离子、１２０ｇ／Ｌ硫酸铵、５０ｍｇ／Ｌ二氧化硒、ｐＨ＝６．８的电解质体系中不同温度下的阴极极化曲线，扫描范围－０．７～－１．５８Ｖ，从－０．７Ｖ负向扫描至－１．５８Ｖ。由图５可知：锰的恢复电位为－０．８０Ｖ；

并且电位越负，电流密度越大，回响速度越快。随温度升高，回响速度增大，从表观上表现为不锈钢电极上电流密度增加，故可用电流密度来表征回响过程速度，即电流密度与回响速度具有一致的物理意义。根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式ｖ＝Ａｅｘｐ（－ΔＧ／ＲＴ），（１）式中：Ａ＝（ｋＴｈ）ｃｉλ；

ｋ为波尔兹曼常数；

Ｔ为热力学温度，Ｋ；

ｈ为普朗克常量；

ｃｉ为中间态浓度，ｍｏｌ／Ｌ；

λ为跃迁距离。对方程（１）两边取对数得ｌｎυ＝ｌｎＡ－ΔＧ／ＲＴ。（２）在确定电位下，用ｌｎυ对Ｔ－１作图，结果见图６。图６中的实线是在－１．１４Ｖ时的拟合曲线，ｌｎυ＝９．６７６６２－４４６３．９４／Ｔ，（３）曲线的相关系数ｒ２＝０．９９４。

虚线是在－１．２０Ｖ时的拟合曲线，ｌｎυ＝７．６０７４５－３７１２．５５／Ｔ，（４）相关系数ｒ２＝０．９９０。综合式（２）、（３）、（４）可以得到，在－１．１４Ｖ和－１．２０Ｖ时，回响的表观活化能ΔＧ分别为３７．１１ｋＪ／ｍｏｌ和３０．８７ｋＪ／ｍｏｌ。３结论在中性的ＭｎＳＯ４－（ＮＨ４）２ＳＯ４－Ｈ２Ｏ阴极