沉淀平衡和沉淀滴定1

第九章沉淀平衡与沉淀滴定第二节影响沉淀平衡的因素第三节分步沉淀和沉淀的转化第四节重量分析法第五节沉淀的形成第一节难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡第六节沉淀滴定法例如：第一节难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

因a(AgCl)=1，又AgCl溶液中浓度极小，g(Ag+)=g(Cl-)≈1一、溶度积对于难溶电解质的解离平衡，其平衡常数Kq称为溶度积常数，简称溶度积，记作Kqsp说明：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++对于AnBm型难溶电解质，其溶度积Kqsp表达式为：难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡2、Ksp与温度有关，在实际中，常用25℃时的Ksp1、Kqsp常简写为Ksp，其大小反映了难溶电解质的溶解程度。3、在上述表达式中浓度单位是mol·L-1或者mol·kg-14、在Ksp表达式中，应该用离子活度来代替离子浓度。但由于难溶电解质溶液中，离子浓度很小，离子的活度系数g=1，所以可以用离子浓度代替离子活度。二、溶解度与溶度积关系同一类型的难溶电解质，Ksp大的，其溶解度也大；不同类型的难溶电解质，溶解度的大小不能用Ksp作简单比较，只能通过计算来说明(p281例8.4)。难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++三、溶度积规则(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++以上规则称为溶度积规则，它用来判断沉淀的生成和溶解。平衡向左移动，沉淀生成；饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡；平衡向右移动，沉淀溶解；△rGm

=△rGmq

+RTlnQ=RTlnQ/kspq难溶性强电解质的沉淀---溶解平衡同离子效应盐效应酸效应配位效应其他因素第二节影响沉淀平衡的因素影响沉淀平衡的因素例9-1试分别计算BaSO4在200mL纯水中和200mL含0.01mol/LBa2+溶液中各溶解多少毫克？向难溶电解质溶液中加入含有相同离子的电解

质，使沉淀溶解度降低的现象。一、同离子效应：解：SS影响沉淀平衡的因素S’+0.01S’影响沉淀平衡的因素二、盐效应：难溶电解质溶液中存在适量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。cNa2SO4(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20sPbSO4(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023影响沉淀平衡的因素PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度变化三、

酸效应

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+2H+H2C2O4影响沉淀平衡的因素溶液酸度对沉淀溶解度的影响。例9-2：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4沉淀的溶解度。解：影响沉淀平衡的因素影响沉淀平衡的因素条件溶度积四、配位效应能与构晶阳离子生成可溶性配合物的配位剂能使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。

影响沉淀平衡的因素构晶离子：组成沉淀晶体的离子。例9-3计算AgI

在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：影响沉淀平衡的因素NH3思考：若将AgI换成Ag2S呢？当沉淀剂本身又是配位剂时，既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定。Ag++Cl-=AgCl

Cl-c(Cl-)小于10-2.5mol·L-1时，同离子效应为主；c(Cl-)大于10-2.5mol·L-1时，配位效应为主;沉淀剂浓度为10-3~

10-2mol·dm-3时，沉淀的溶解度最小。影响沉淀平衡的因素5.其他影响因素●温度●沉淀颗粒●溶剂PbSO4水中S=45mg·dm-3

30%乙醇水溶液中

S=2.3mg·dm-3SrSO4

沉淀大颗粒

S=6.2×10-4mol·dm-30.05μmS=6.7×10-4mol·dm-30.01μmS=9.3×10-4mol·dm-3

影响沉淀平衡的因素一、

分步沉淀第三节分步沉淀和沉淀的转化显然I-已沉淀完全因此，控制Ag+的浓度可将Cl-、

I-二者分离分布沉淀和沉淀的转化分步沉淀的次序：与Ksp的大小及沉淀的类型有关沉淀类型相同，若被沉淀离子浓度相同，Ksp小者先沉淀。沉淀类型不同，要通过计算确定。分布沉淀和沉淀的转化总之，沉淀时所需沉淀试剂浓度最小者先沉淀出来！

分布沉淀和沉淀的转化例9-4

某溶液中含Cl－和CrO42-

，它们的浓度均为0.10mol·dm-3，通过计算说明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全？解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+浓度分布沉淀和沉淀的转化显然Cl-沉淀不完全，因此无法实现Cl-

和CrO42-二者的彼此分离。若实现二者的彼此分离，

CrO42-的浓度最大为：分布沉淀和沉淀的转化二、沉淀的转化结论沉淀类型相同，Ksp大者向Ksp小者转化，二者Ksp相差越大，转化越完全。分布沉淀和沉淀的转化拓展知识——龋齿和沉淀溶解平衡的关系牙齿表面的釉质，主要成分是羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH，是一种很坚硬的难溶化合物(Ksp=6.8×10-37)。起着保护牙齿的作用。进餐后，空腔中的细菌分解食物产生有机酸，特别是含糖量高的食物。一旦部分釉质遭到破坏，龋齿便开始了。含氟牙膏作用原理：Ksp=1×10-601、挥发法2、萃取法3、沉淀法4、电解法

——利用物质的挥发性

——利用物质在两相中溶解度不同

——利用沉淀反应三、特点：

二、重量分析法的分类：

——利用电解原理，使金属离子析出第四节重量分析法通过称量物质的某种称量形式的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法。一、定义用于常量分析准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分。四、沉淀重量法的分析过程和要求1.分析过程注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同重量分析法2.要求(1)对沉淀形式的要求

(2)对称量形式的要求

a、溶解度小b、易过滤和洗涤c、纯净，不含杂质d、易转化成称量形式a、确定的化学组成b、性质稳定c、较大的摩尔质量重量分析法一.沉淀的类型1、晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤。

例：BaSO4↓2、无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm，结构疏松，比表面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤。

例：Fe2O3•xH2O↓3、凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCl↓第五节沉淀的形成二．沉淀的形成成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

沉淀的形成1.晶核的形成

均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核。异相成核：构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。沉淀的形成2.沉淀颗粒的成长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。

沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度的相对大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀沉淀的形成三.沉淀的沾污－－影响沉淀纯度的因素1.共沉淀

Coprecipitation当沉淀析出时,溶液中一些在该条件下是可溶的杂质一起沉淀出来的现象称为共沉淀。(1)表面吸附:由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起Ba2+H+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Cl-吸附层扩散层Ba2+Ba2+H+减小方法

洗涤沉淀，减小表面吸附制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度沉淀的形成(2)形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。减免方法

将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子。例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr

，BaSO4与KMnO4沉淀的形成(3)吸留和包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部。减免方法

改变沉淀条件，重结晶或陈化沉淀的形成2.后沉淀

Postprecipitation

ZnCuSSS注：沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间一种本来难于析出沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象。1．晶形沉淀四、沉淀条件的选择

条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．陈化——生成大颗粒纯净晶体大晶体小晶体转化沉淀的形成2．无定形沉淀条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅