材料物理实验方法-电子顺磁共振-2013-4

材料物理实验方法

——电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论陈家富jfchen@合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）2013年3月

EPR—共振波谱4、g因子

EPR共振条件：hn=geβH0仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。

EPR—共振波谱实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge

h=gβH

H=(H0+H’)，H’为局部磁场;

g因子（也称为系统常数）

局部磁场H’由分子结构确定,因此，g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。

相对而言，作为“地球”的原子核，是静止的，各向同性主导。而作为“导航卫星”的电子，是运动于特定轨道内，具有空间取向性的。卫星（或电子）的描述：1）轨道的空间分布和对称性——g张量2）卫星与地球之间的相互作用（类似万有引力）、和卫星与地心的平均距离——超精细耦合A3）卫星之间的相互作用——零场分裂D和交换耦合J地球（或原子核）的描述：1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所研究2）磁性核的对称性，电四极矩P北斗卫星导航系统：若将地球看成是原子核，则导航卫星是一个个的未成对电子。EPR—共振波谱相对而言，原子核是静止的，各向同性主导。而作为电子是运动于特定轨道内，具有空间取向性的。EPR波谱所能提供的一些信息（对电子而言）：1）轨道的空间分布和对称性—g张量2）电子与原子核之间的相互作用、电子与核的平均距离—超精细耦合A3）电子之间的相互作用—零场分裂D和交换耦合J对原子核的描述：1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所研究2）磁性核的对称性，电四极矩PEPR—共振波谱EPR—共振波谱EPR—共振波谱Highspinstate(S=5/2)Intermediatespinstate(S=3/2)Lowspinstate(S=1/2)Fe3+EPR—共振波谱自旋哈密顿量

EPR—共振波谱EPR—共振波谱g因子的各向异性：l--电子自旋-轨道耦合常数（按微扰理论求解得到）EPR—共振波谱常见3d离子电子自旋-轨道耦合常数l：g

张量EPR—共振波谱g

张量EPR—共振波谱ggEPR—共振波谱箭头表示当晶轴沿着Z轴方向延长时正八面体（六配位）正四面体（四配位）所有正四面体都是高自旋正八面体的高、低自旋依具体情况而变：high-spin(HS)：Doct<成对能

(pairingenergy)low-spin(LS)：Doct>成对能

(pairingenergy)EPR—共振波谱正八面体晶体场所造成的高、低自旋示意图：EPR—共振波谱单核FeV,3d3

Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride.Science(2011),Vol.331:1049XEPR—共振波谱H,gg因子的测量:1、绝对法EPR—共振波谱(H-H3)/(H4-H)=a/b

HH3H42、相对法H=h/gβEPR—共振波谱

按照共振条件Hr=h/g

β知，那么每一种顺磁分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息也只有g因子，线型，线宽的不同。线形大小宽窄g因子形状反映灵敏度分辩率分子结构相互作用类型EPR—共振波谱而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？原因是：由于超精细相互作用的结果。

（hyperfineinteractions）EPR—共振波谱

把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。

由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构(hfs)。

对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。

5、超精细结构Q:所有的原子核都有自旋磁矩吗？

EPR—共振波谱1、质量数为奇数,原子序数为奇数,I为半整数。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。如：6Li，14N，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。如：12C、16O等，I=0。

核自旋量子数I，可分为三类：

EPR—共振波谱I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，

存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。

I=0：非磁性原子核。12C、16O等，无超精细相互作用，EPR谱线不分裂；EPR—共振波谱超精细谱线是μI

(核磁矩)与μs(自旋磁矩)相互作用的结果。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。EPR—共振波谱EPR—共振波谱bN<<b

核磁项可以忽略不计Ĥ=g

bHŜz

+-gNβNHÎz

0顺磁项电子Zeeman项超精细项核磁项核的Zeeman项EPR—共振波谱未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：

1、“偶极-偶极相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向异性)

这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解释。超精细相互作用的机理：2、“费米接触超精细相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s轨道)EPR—共振波谱当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与在核处的电子云密度成正比的。它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。EPR—共振波谱Fermi各向同性超精细作用：严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此仅讨论几种简单体系。EPR—共振波谱因此，体系的哈密顿算符可以简化成：Ĥ=g

bHŜz

+AŜzÎz

能级分裂为：Ems

mI=<ms，mI│Ĥ│ms，mI>

EPR—共振波谱ŜzÎz│ms,mI>=ms,mI│ms,mI>；<ms1,mI1│ms2,mI2>=δs1,s2

δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,

mI=<ms,mI│g

bHŜz

+AŜzÎz│ms,mI>=gbHms+ms

mIA

对应于体系的某个自旋态,其本征值:能级分裂为:A.一个未成对电子和一个磁性核EPR—共振波谱mI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1个取值）

h/gb=Hr=H+

H’(局部)（2I+1）S=1/2，ms=±1/2

磁性核：I—核自旋量子数因此，谱线由一条变成2I+1条谱线。EPR—共振波谱I=1/2,mI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2

(氢原子体系)│ms,mI>有四个本征态，四种波函数，即:│1/2,1/2>，│1/2,-1/2>，

│-1/2,-1/2>，│-1/2,1/2>。

EPR—共振波谱E1=E1/2,1/2=<1/2,1/2│gbHŜz+AŜzÎz│1/2,1/2>=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=<1/2,-1/2│gbHŜz+AŜzÎz│1/2,-1/2>=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=<-1/2,-1/2│gbHŜz+AŜzÎz│-1/2,-1/2>=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=<-1/2,1/2│gbHŜz+AŜzÎz│-1/2,1/2>=-(1/2)gbH-(1/4)AEPR—共振波谱根据磁能级跃迁选律：∆ms=±1,∆mI=0∆E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=h∆E2-3=E2-E3=gbH2

-(1/2)A=hH1=(h/gb)-(1/2)A/gb=H0–(1/2)aH2=(h/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)a∆H=H2–H1=a，等强度两条谱线。

E1E4两个允许跃迁：

E2E3EPR—共振波谱S=1/2和I=1/2体系的能级

∆HE1E2E3E4EPR—共振波谱

I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2

[Fremy盐(SO3K)2NO体系]│ms,mI>有六个本征态，六种波函数，即：│1/2,1>，│1/2,0>，│1/2,-1>，

│-1/2,1>，│-1/2,0>，│-1/2,-1>。

E1=E1/2,1=<1/2,1│gbHŜz+AŜzÎz│1/2,1>=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=<1/2,0│gbHŜz+AŜzÎz│1/2,0>=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=<1/2,-1│gbHŜz+AŜzÎz│1/2,-1>=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=<-1/2,-1│gbHŜz+AŜzÎz│-1/2,-1>=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=<-1/2,0│gbHŜz+AŜzÎz│-1/2,0>=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=<-1/2,1│gbHŜz+AŜzÎz│-1/2,1>=-(1/2)gbH-(1/2)A

EPR—共振波谱根据EPR磁能级跃迁选律：∆ms=±1；∆mI=0，有三个可允许跃迁：EPR—共振波谱∆E1-6=E1-E6=gbH1+A=h∆E2-5=E2-E5=gbH2=h∆E3-4=E3-E4=gbH3

-A=hE1E6E3E4

E2E5H1=(h/gb)-A/gb=H0–a

H2=(h/gb)=H0H3=(h/gb)+A/gb=H0+a∆H=a因此，可以观察到等强度、等间隔的三条谱线。

EPR—共振波谱S=1/2和I=1体系的能级EPR—共振波谱H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR—共振波谱练习：

对I=3/2，S=1/2,

ms=±1/2时，请自己练习推导。EPR—共振波谱B.一个未成对电子与多个磁性核的相互作用

Ĥ=gbHŜz

+∑AiŜzÎzi(i=1……n)

在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。

│ms,MI1

MI2……MIn>

可以求出Ei，∆E=h，有N条谱线，N=2nI+1EPR—共振波谱1、一组等性核

若有n个I=1/2的等性核与未成对电子相互作用，则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1+x)n的二项式展开系数。

EPR—共振波谱

11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波谱n(1+x)n

展开系数

EPR—共振波谱仪EPR—共振波谱仪I=1/2,可以看成多个等性H原子对单电子作用体系。左图为计算机拟合图,当n=1,2,3…8时H的超精细分裂谱线。EPR—共振波谱仪以·CH2OH自由基为例：其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。产生的三条谱线的强度比为：1:2:1EPR—共振波谱EPR—共振波谱含两个等性质子自由基的能级(·CH2OH)(·CH2OH)自由基的谱图EPR—共振波谱高分辨EPR谱仪EPR—共振波谱含有两个I=1的等性核。两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：14N核的I=1，mI=1,0,-1,S=1/2,ms=±1/2

当第一个氮核与未成对电子ms=+1/2作用分裂成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，有部分能级发生重合，最后产生五个能级。EPR—共振波谱两个氮核和ms=-1/2的作用与ms=+1/2的情况类似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的强度比为1∶2∶3∶2∶1。（2