大气专题2-光化学烟雾

光化学烟雾PhotochemicalPollution——致命的蓝主讲教师：焦坤灵内蒙古科技大学蓝色烟雾污染物污染区域光化学烟雾严重后果认识光化学烟雾掌握了解分析归纳1.光化学烟雾事件2.光化学烟雾的概念、特征3.光化学烟雾的形成、变化趋势主要内容光化学烟雾的形成机理1.简单机理2.烟雾箱模拟通过与硫酸型烟雾的对比，了解二者的异同点，讨论光化学烟雾的危害探讨光化学烟雾的控制对策1.2.1.1光化学烟雾事件1943年夏季，洛杉矶市250万辆汽车燃烧的1100吨汽油所产生的碳氢化合物等气体，在太阳紫外线照射下引起化学反应，形成了浅蓝色烟雾，使该市大多市民患了眼红、头疼。1955年和1970年洛杉矶又两度发生该类事件，分别有400多人死亡和全市四分之三的人患病。洛杉矶光化学烟雾洛杉矶光化学烟雾纽约曼哈顿光化学烟雾纽约曼哈顿光化学烟雾1.1硫酸型烟雾事件自1952年以来，伦敦发生过12次大的烟雾事件。1952年12月那一次，伦敦大雾，燃煤排放的粉尘和二氧化硫无法散去。迫使所有飞机停飞，汽车白天开灯行驶，行人走路困难。烟雾事件使呼吸道疾病患者猛增，5天内有4000多人死亡，两个月内又有8000多人死去。伦敦烟雾个为1.2光化学烟雾的概念大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。大气中存在三个条件：强烈的太阳光、碳氢化合物、氮氧化合物发生光化学反应，产生一些氧化性很强的物质。如：O3、PAN、HNO3、H2O21.2光化学烟雾的特征烟雾蓝色具有强氧化性，能使橡胶开裂对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡对植物叶子有害，能使大气能见度降低刺激物浓度峰值出现在中午和午后污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内当前，世界大城市许多发生过光化学烟雾：日本东京、英国伦敦、澳大利亚、德国、中国的兰州西固石油化工区等等。1.3光化学烟雾的形成形成条件：⑴氮氧化合物；⑵碳氢化合物；⑶有强阳光照射。光化学烟雾形成指标：O3、PAN及其他产物。NOx

＋CHUV浅蓝色混和烟雾O3过氧酰基硝酸酯

主要为过氧乙酰硝酸酯

其它

醛类、酮类、过氧化氢等

1.3光化学烟雾的变化趋势总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。推断：O3、NO2和PAN主要是二次污染物。傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。2.1光化学烟雾的简单机理2.1光化学烟雾的简单机理光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。2.2光化学烟雾的烟雾箱模拟研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射观察结果：随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。关键反应：

NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因）丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基链反应_强化）活性自由基促使NO向NO2转化,同时使PAN、O3等生成（结果）2.2烟雾箱模拟的反应过程引发反应主要是NO2光解：NO2+hv(<430nm)→NO+O(NO转化为NO2的引发反应)O+O2+M→O3

O3+NO→NO2+O2

碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解：

NO2+hv→NO+O(自由基发生的引发反应)

RCHO+hv→RCO+H(自由基发生的引发反应)RH+O→R+HO(自由基增殖反应)RH+HO→R+H2O(自由基增殖反应)2.2烟雾箱模拟的反应过程R+O2→RO2(自由基增殖反应)H+O2→HO2(自由基增殖反应)RCO+O2→RC(O)OO(自由基增殖反应)大量的活性自由基(HO2RO2RC(O)OO)使NO转化为NO2：例如：NO+HO2→NO2+HONO+RO2→NO2+RO(RO+O2→HO2+R`CHO)NO+RC(O)OO→NO2+RC(O)O(RC(O)O→R+CO2)

所以说，在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。3.1硫酸型烟雾及其对比由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象称为硫酸烟雾型污染。特点：发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。

SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。52年12月伦敦烟雾3.1硫酸型烟雾及其对比3.2光化学烟雾的控制措施1.控制反应活性高的有机物的排放反应活性顺序：有内双键的烯烃>二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯