地球化学第四章 水-岩化学作用和水介质中元素的迁移

地球化学陈远荣桂林理工大学地球科学学院

2011年11月第四章

水—岩化学作用和水介质中元素的迁移

自然界的物质是不断运动的，元素也包含于其中，本章的主要内容是地球系统水—岩化学作用和作用类型及元素在水介质中的迁移及迁移的控制因素。

要求掌握：

1、元素的地球化学迁移

2、水介质中元素迁移沉淀的化学规律及其影响因素

3、热力学在元素结合规律中的应用

4、自然过程的方向和相图的编制

5、地球化学动力学概念

3.1地球系统的化学作用和化学迁移

地球系统的化学不均一性和系统的物理化学条件的不断改变，是引发化学作用的导因。

地球各层圈内部和一些流体相中，会发生相转变和不同相间的元素分配，这是常见的化学作用方式。

地球的层圈界面、岩石界面和矿物相界面等地带，若两者间的物理化学性质差异很大，其中有一相为流体相、或者有流体作为介质，该处将成为化学作用十分活跃的地带。

地球系统中化学作用的基本特点

1、地球中化学作用是在地球系统组成和条件的背景上进行的；（大量组分共存、开放体系、物理化学条件变化范围有限等）2、无论在大系统和少体系中都可以发生地球化学作用，在化学界面上地球化学化学作用较强烈，流体的参与使化学作用加速和加强；

3、自发进行的不可逆过程，体系内相数有限，稳定相一般都不是纯化合物。

3.1.1

地球系统的化学作用类型地球系统中化学作用类型很多，主要分为以下几种（1）水岩反应和水介质中的化学作用，如热液对围岩的交代作用。（2）熔-岩反应和熔浆化学作用，如岩浆结晶分异形成火成岩。（3）水-气化学作用，如地表水和大气中H2O、O2、CO2的相互作用。（4）岩-岩化学作用，如球外物质撞击地球表面的岩石。（5）有机化学作用，如石油、天然气的形成过程。3.1.2元素的地球化学迁移

3.1.2.1物质迁移的类型

在不同介质中物质的迁移形式和迁移方式都有所不同，它们可分为：

1、化学和物理化学迁移——硅酸盐熔体迁移，水溶液迁移，气态迁移；

2、生物和生物化学迁移——与与生物活动有关，如光合作用、生物还原(硫)作用等；

3、机械迁移——以岩屑，矿物碎屑的形式进行迁移

物质经常不是以单一形式而是以多种形式进行迁移，地球化学主要研究物质（元素）的化学和物理化学迁移。

3.1.2.2元素地球化学迁移

当体系所处的环境其物理化学条件发生变化时，为了适应环境条件的变化、与环境达到新的平衡，元素间原来的结合关系将自动解体，转变成一种新的相对稳定的结合方式，在元素赋存状态发生变化的同时，伴随有元素的空间位移和元素组合的变化时，称为元素的地球化学迁移。

3.1.2.3元素地球化学迁移包括三个环节：

首先，是元素从原来的固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质；

随之，元素发生空间位移，在这一阶段元素有一定的迁移形式，但并没有形成稳定固相化合物；

最后，元素在迁移到一个新的空间后，由于物理化学条件的明显改变，在新的环境、新的条件下元素形成新的稳定结合关系，即沉淀或结晶出新的矿物。判断元素是否发生了迁移，有多种识别方法：

1、通过矿物组合的变化来判断

在岩浆侵入体或热液矿床的围岩中经常可以发现蚀变矿物组合，如当中酸性岩浆岩外围的碳酸岩岩石发生矽卡岩化时，原来的碳酸盐矿物（方解石CaCO3、白云石(Ca,Mg)CO3）被新生成的硅酸盐矿物（石榴子石(Ca,Fe)3(Fe,Al)2[SiO4]3、辉石Ca(Mg,Fe)Si2O6等）所替代。蚀变岩石与原岩成分的差异：硅、铝的原子数相对增加，同时镁、钙的原子数相对减少，指示碳酸岩岩石中发生了硅、铝的迁入和镁、钙的迁出。2、通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定

当岩石中有元素（原子或离子形式）加入，或岩石中原有的元素迁出，元素在岩石中的相对含量就必然会发生变化。因此通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算，可以确定哪些元素发生了迁移（包括迁入和迁出），并可计算出迁移量的大小。3、通过物理化学（环境）界面来判断

从元素迁移的三个阶段（环节）可知，环境物理化学条件的明显改变既是元素发生迁移的动因，又是元素终止迁移的制约因素。因此，自然界的物理化学界面，如氧化还原界面，压力释放带，温度界面，pH界面，水位线，土壤湿度界面等通常是元素发生或终止迁移的部位。

3.2水－岩化学作用

水-岩化学作用是地壳中最广泛和最活跃的化学作用，这类作用可以一直延伸到上地幔。水-岩化学作用发生的温度和压力范围为0-400℃和1~10000×105Pa，水-岩化学作用通常又分为低温水岩作用和高温水岩作用。3.2.1低温水-岩作用的物理化学环境

低温水-岩作用发生在近地表处，地表是地球的岩石圈、水圈、大气圈和生物圈交织重叠的区带，因此其物理化学环境有以下特征：

1、过量水的体系：地球表面大洋面积占71%，大陆面积占29%。

2、水-岩间长期的化学作用使水体系中含有大量的作用剂（O2,CO2,H+,OH-）和各类电解质盐类（Na、K、Ca、Mg的盐），同时水又有很好的流动性。因此，表生化学作用过程中水既是作用介质，又是良好的溶剂和搬运剂。3、

有生物和有机质参加作用。4、富氧

(fo2=0.213×105Pa)和富CO2(fco2=3.04×10Pa)的环境。5、低（

-75~+200）而迅速变化（昼夜和季节变化）的温度条件。

6、低压（通常1~200×105Pa，深海成岩可达5000×105Pa）条件。3.2.2水岩化学反应类型：

1、氧化还原反应

redoxreaction

氧化作用和还原作用是一个完整体系中相互对立又相互统一的两个方面。

氧化还原反应实际上是电子转移的反应。例如铁橄榄石的氧化：

2Fe2SiO4+O2+4H2O=2Fe2O3+2H4SiO4

在铁的硅酸盐和硫化物发生氧化时，在水的参与下，二价铁离子失去电子被氧化成三价，氧分子接受电子由原子态还原为负二价离子。

还原作用是氧化作用的逆过程。如三价铁还原为亚铁，硫酸盐的高价硫被还原为负二价硫等：

2Fe2O3·3H2O+C==4FeO+CO2+3H2O

细菌常参与氧化和还原反应：

喜氧细菌起氧化作用，其中一种嗜铁杆菌能将Fe2+氧化成Fe3+，另一类嗜硫杆菌能将硫化物的硫氧化成硫酸盐。

厌氧细菌起还原作用，能把SO42-还原为H2S。

2、脱水和水解反应dehydrationandhydrolyze

水解作用的实质是水电离的H+或OH－进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子，从而使矿物解体形成新的矿物。如在氧化带盐类的水解：

Fe2(SO4)3

+6H2O→2Fe(OH)3

+3H2SO4

→Fe2O3

+nH2O

铁矿化

该反应也可以在矽卡岩化过程发生。又如，正长石水解形成高岭石的反应：

4KAlSi3O8+6H2O→Al4[Si4O10](OH)8+2SiO2+4KOH

水解反应受pH值控制，溶液偏酸性时有利于水解反应。当水解反应使溶液偏碱性时，天然水吸收大气中的CO2和土壤中的CO2、HCl、H2S等，使水的pH值保持在5～7左右，增加了溶液水解的活力。

在不同的pH条件下，矿物水解后的产物是不同的，如在表生条件下硅酸盐矿物水解可形成不同的次生矿物，以白云母（KAl2[AlSi3O10](OH)2）水解形成的次生矿物系列为例：

KAl2[AlSi3O10](OH)2

—>K1-nAl2[AlSi3O10](OH)2·H2O

pH=7.8～9.5

伊利石

—>Al2[AlSi3O10](OH)2·nH2O

pH=7.5～8.5

贝得石

—>Al2[Si4O10](OH)2·nH2O

pH=7～8.5

蒙脱石

—>Al4[Si4O10](OH)8

·4H2O

pH=6～7

埃洛石

—>Al4[Si4O10](OH)8·2H2O

pH=5～6(?)

变埃洛石

—>Al4[Si4O10](OH)8

pH=3.5～8

高岭石硅酸盐矿物水解后，碱金属和碱土金属阳离子与OH－离子一起进入水体，最后汇入大海，而与硅铝阴离子结合在一起的H+进入粘土矿物，这些粘土矿物属难溶解的弱酸性物质，成为土壤的主要组成部分。

在温度、压力增高时可发生脱水反应。如：高岭土+石英=叶腊石+水

Al2Si2O5(OH)4+2SiO2→Al2Si4O10(OH)2+H2O

叶腊石进一步脱水，转变成红柱石或蓝晶石：

Al2Si4O10(OH)2→Al2SiO5+3SiO2+H2O

3、水合作用

hydration

水合作用的实质是水分子整体进入矿物晶格中，从而使矿物的体积增大。如：

Fe2O3

+nH2O→Fe2O3·nH2O

赤铁矿

水针铁矿

又如：

CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O

硬石膏

石膏4、阳离子交换反应

cationexchange

主要发生在粘土矿物和胶体吸附过程

如

:

粘土-2Na+

+CaSO4

=Na2SO4

+粘土-Ca2+(交换吸附)又如钾长石的钠长石化（有流体相参与的过程）

KAlSi3O8+Na+

=NaAlSi3O8

+K+

3.2.3天然水溶液

天然水溶液有多种成因，不同成因的水化学组成不同I、天然水溶液的类型怀特（White,1974，1986）、斯金纳（Skinner,1979）根据水的化学成分、同位素组成、水中气体成分等，将天然水的成因和来源划分为六种成因类型：

1、

大气降水2、

深循环海水；

3、

经过演变的同生水；4、

变质水；

5、

岩浆水；6、卤水。

II、与成矿有关的天然水溶液的化学组成1、热泉水：具大气降水深循环成因的特征，盐度较低，矿化度一般较高。例：（美国加洲南部）地下热卤水矿化度很高（高温、高盐度），水的同位素成分接近大气降水。水为Na、Ca—Cl型，沉淀物为Cl化物型。Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、As、Cd、Ag都达成矿热液浓度。2、海底热液泉：现代大洋中分布的深循环热液，主要产于大洋中脊，盐度比较高，溶液为Na、Ca、K—Cl型，富SiO2、Fe、Mn和重金属，富H2S，含大量硫化物。酸性，含CO2、H2、NH4等。富含金属成矿物质。水的同位素成分接近海水。

3、岩浆热液：

经历过结晶过程的酸性和中性岩浆（初熔岩浆含水量4—5%，岩浆结晶后，岩浆岩中的含水量为0.5%），可以形成岩浆期后热液。岩浆水中除有易溶的常量元素外，常含有大量的Si、Al、Fe等难溶元素和高温射气元素F、B和PO43-，H2O等，热液中成矿元素的含量变化范围很宽，与初始岩浆中成矿元素的含量及岩浆的结晶演化历程有关。

3.2.4水溶液中元素的迁移

（一）水溶液中元素的迁移形式元素的迁移形式主要有：离子、分子；胶体和.悬浮体。1、简单离子：与离子对氧离子的争夺能力有关，可用离子电位的大小来衡量。

p值小的离子，争夺氧离子的能力弱，主要以简单离子形式存在；2、络离子：p值大的离子，争夺氧离子的能力强，常以络离子形式存在，络离子结构的通式：[MAm+Xbn-]（中心阳离子-配位体）

（如

[Ag+Cl2]-

和[Sn4+F6-]2-等）。

3、胶体：个体的直径为10-6～10-9，比离子、分子大，但小于悬浮体。

（二）络离子对元素迁移的意义

络离子电离常数——即络离子不稳定常数K不

设有反应：

(MXn)(m-pn)-=Mm++nXp-

则

K不=[Mm+][Xp-]n/[MXn(m-pn)-]

（如：K不[AgCl2]-

=[Ag+]([Cl-]2)/([AgCl2]-

)

络离子对元素迁移的意义：

A、有利于成矿元素的稳定迁移（络离子不稳定常数K不一般较小，溶解度大）；

B、可用于研究矿床中元素分带；

C、可用于解释相似元素分异。

（三）胶体的作用

胶体——直径=10-6-10-9，比离子、分子大，但比悬浮体小。1.胶体内部结构：胶团=胶粒+吸附层+扩散层胶核—同型带电离子—反离子（固定吸附）—反离子(扩散层)

M[Fe(OH)3]—

nFeO+

—(n-x)Cl-

—

xCl

-M[SiO2]—

nSiO32-

—2(n-x)H+—2xH+

2.胶体的性质：

胶体是多相体系、一般都带电，有吸附性。

胶体按其所带电荷的性质分为：正胶体和负胶体。

正胶体──氢氧化物；负胶体──氧化物，硫化物，单质，腐殖质。

半径大、电价低的离子易被胶体吸附，对稀有元素富集的影响较大，如褐铁矿（+）可以吸附V、As、P、W、Co、Ni等离子，腐植土（-）可以吸附Mo、V、U、Co、Ni等离子。带相反电荷的胶体相迂时会发生凝聚沉淀。带同种电荷的胶体能在同一溶液中稳定迁移。

3.3影响水-岩化学作用的化学因素

水-岩化学作用的影响因素很多，其中与化学性质有关的因素有：

体系的组成、元素在固相中的赋存形式（化合物的类型、化合物的溶解度）和元素进入水相后的存在形式等。有些内容在前面已作了简单介绍，下面主要分析系统组成对作用的影响。

体系组成对化学作用的影响

体系组成对化学作用的影响是多方面的。

一类是由化合物本身的性质决定的，如下面将介绍的活度积原理，它与化合物的键性和键强等有关。

另一类是由于体系中其它化合物或组分的类型和浓度等所确定，如盐效应和共同离子效应。

组分的存在形式也有影响，如胶体作用。

1、活度积原理

在一定温度、压力条件下，难溶电解质离解的离子活度乘积是常数，这一常数称为活度积。即在难溶化合物沉淀后，溶液中各离子的活度乘积相当于活度积(Ksp)。

如25°C时，CaF2的溶解度为1.9×10-4mol，

CaF2的活度积为——10-10.5=3.16×10-11。

当溶液中某物质的离子积达到和超过该物质的活度积时，该物质即析出，相反被溶解，这种溶解-沉积关系称为活度积原理。当溶液中出现能够形成更低活度积的离子时，会发生活度积更低化合物的沉淀和原矿物的溶解，也就是通常所说的“交代作用”。如：Ca3(PO4)2的活度积为—3.5×10-33

，

CaF2溶解，Ca3(PO4)2沉淀。活度积原理的应用

活度积原理可用于：

1.）确定各盐类溶液中被研究元素的最大浓度；

2.）判断化合物迁移能力的大小

Ksp(S2-)

<Ksp(PO43-)<Ksp(CO32-)<Ksp(SO42-

)<Ksp(Cl-）3.）判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。

又如：SrSO4

、SrCO3的活度积分别为2.8×10-7和1.6×10-9，设溶液中(SO4)2-活度为1×10-2mol，其中已沉淀了SrSO4，此时溶液中Sr2+的活度应为2.8×10-5mol。

若在此溶液中加入(CO3)2-，使(CO3)2-

的活度也为1×10-2mol，就会发生SrCO3的沉淀，同时SrSO4将变得不稳定而发生溶解，直至溶液中(SO4)2-、

(CO3)2-

和Sr2+之间的活度积都满足活度积原理。

由SrSO4的活度积和SrCO3的活度积可知，只有当溶液中(SO4)2-和(CO3)2-的活度比为175时，将不再发生SrCO3和SrSO4的溶解。

经计算上述溶液到平衡时，其中Sr2+、(SO4)2-

和(CO3)2-的活度将分别为1.41×10-5、1.989×10-2和1.137×10-4。

2、共同离子效应

在难溶化合物的饱和溶液中加入与该化合物有相同离子的易溶化合物时，原难溶化合物的溶解度将