化学分析基础知识

化学分析基础理论2014年大学生化学实验技能竞赛培训1基本内容定量分析概述误差分析有效数字及其运算规则常用标准溶液的配置及标定2定量分析概述分析方法分类定量分析过程定量分析结果的表示3一、分析方法的分类划分依据不同，种类不同分析任务定性分析定量分析结构分析（一）分析对象无机分析有机分析（二）方法原理化学分析仪器分析（三）微量分析试样用量常量分析半微量分析超微量分析（四）分析目的例行分析仲裁分析（五）返回4（一）分析任务分类定性分析（qualitativeanalysis）鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物组成。定量分析(quantitativeanalysis)测定物质中有关成分的含量。结构分析(structuralanalysis)研究物质的分子结构或晶体结构。返回5（二）分析对象分类无机分析（Inorganicanalysis）对象是无机物，通常鉴定试样是由哪些元素、离子、原子团或化合物组成，测定各成分的含量。有机分析（Organicanalysis）对象是有机物，组成元素主要是C、H、N、O、S等，但结构复杂，分析的重点是官能团分析和结构分析。返回6（三）方法原理分类化学分析（Chemicalanalysis）以物质的化学反应为基础，分为滴定分析（或称为容量分析）和重量分析法两大类。仪器分析（Instrumentalanalysis）以物质的物理和物理化学性质（光、电、热、磁、声）为基础，借助于特殊的仪器，形成各分支学科（光学、电化学、热、色谱、质谱分析法等）。返回7化学分析法滴定分析法酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法重量分析法气化法沉淀法返回8仪器分析法光学分析法吸光光度法红外吸收光谱法紫外吸收光谱法发射光谱法原子吸收光谱法荧光分析法色谱法质谱法核磁共振波谱法等等电子探针和离子探针微区分析法电化学分析法电重量分析法电容量分析法极谱分析法电位分析法返回9（四）试样用量分类方法试样质量试液体积常量分析半微量分析微量分析超微量分析>0.1g0.01~0.1g0.1~10mg<0.1mg>10mL1~10mL0.01~1mL<0.01mL区别于被测组分含量高低（质量分数的大小）：常量组分（>1%）、微量组分（0.01%~1%）、痕量组分（<0.01%）返回10（五）分析要求（目的）分类例行分析（Routineanalysis）一般化验室对日常生产中的原材料或产品的分析，又称常规分析。仲裁分析（Arbitralanalysis）不同单位对分析结果有争议时，要求权威部门用指定的方法,准确测定，进行裁判原分析结果是否正确的方法，也称裁判分析。仲裁分析对分析方法和结果准确度要求很高。返回11二、定量分析过程取样与制样试样的干燥、称量试样溶(熔)解、分解分离与富集测定数据处理分析方法选择12实例:石灰石或方解石主要化学成分：CaCO3理论组成：CaO%：56.04CO2%：43.96实际样品组成范围及常规测定方法：SiO2%：0.2~10(化学分析法）Fe2O3%：0.1~2（化学分析法或仪器分析法）Al2O3%：0.2~2.5（化学分析法或仪器分析法）CaO%：45~53（化学分析法）MgO%：0.1~2.5（化学分析法）R2O%：微量~2.0（仪器分析法）石灰石13三、定量分析结果的表示返回

a.待测组分的化学表示形式以被测组分实际存在形式的含量表示：如S（单质）、S2-（硫化物）、SO42-（硫酸盐）以氧化物（如矿物）或元素（如合金、有机物）形式的含量表示：CaO、SO3、SiO2、Fe、Cu

以要求测定项目的含量表示：水分(%)、灰分(%)、酸不溶物(%)、烧失量(%)、挥发分(%)等14b.待测组分含量的表示方法固体试样：质量分数或百分含量；液体试样：物质的量浓度（mol·L-1）、质量分数、质量浓度（mg·L-1、g·L-1

等）、体积分数、摩尔分数；气体试样：体积分数或mg·L-1等。返回ppmppb15定量分析中的误差一、准确度和精密度二、系统误差和偶然误差返回16一、准确度和精密度基本概念准确度的量度精密度的量度准确度和精密度的关系返回171.基本概念准确度（accuracy）分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。精密度（precision）在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近的程度，即重复性或再现性（repeatabilityorreproducibility），用偏差来衡量。返回182.准确度的量度误差（error）绝对误差Ea：相对误差Er：返回测定值真实值正值或负值19例1同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确切些。x/gxT/gEa/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.06返回203.精密度的量度偏差（deviation）绝对偏差di：相对偏差dri平均偏差：相对平均偏差：返回正值或负值21标准偏差总体标准偏差：n趋于无限次时，样本标准偏差s：n为有限次时，相对标准偏差RSD或变异系数CV

：f=n-1，自由度返回－总体平均值22例2

x(A%)

10.4810.3710.4710.4310.40

0.05-0.060.040.00-0.03返回23例3两组数据比较s0.18，0.28，-0.26，-0.25，-0.37，0.32，0.31,-0.270.280.290.11，-0.73，0.24，0.51，0,-0.14，0.30，-0.210.280.38返回用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更恰当。244.准确度和精密度关系结论：精密度是保证准确度的先决条件！二者均好精密度好二者皆不好？？？？甲乙丙真值24.0524.1524.2524.3524.45(%)丁25二、系统误差和偶然误差分析产生误差的原因和规律系统误差（可测误差）偶然误差（未定误差）过失误差261.系统误差（systematicerror）由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低，具有重复性、单向性、可测性。包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差、主观误差等。可通过对照试验、空白试验、校准仪器等消除系统误差。272.偶然误差（randomerror）由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成，具有随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合正态分布。可采用多次测定取平均值的方法减小偶然误差。由图可见：1.x=,y最大，呈集中趋势对称，正负误差概率相等；2.小误差概率大，大误差概率小；yxy

–概率

x

–测量结果–总体平均值σ–总体标准偏差-σ

σ283.过失误差（grosserror）由分析者粗心大意、过失或差错造成。必须避免

遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯。返回29三、提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法消除系统误差对照试验（标准样[管理样、人工合成样、加入回收]、成熟方法[GB]、同行[内检、外检]）空白试验校准仪器减小测量误差（称样量、滴定体积等）减小偶然误差（增加测定次数≥3）只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果才是既精密又准确的。30有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的位数三、有效数字修约规则四、有效数字的运算规则31一、有效数字(significantfigures)有效数字指实际上能够测量到的数字。保留原则：有效数字最后一位数字是可疑数字。32从第一位不为“0”数起（“0”的双重作用）；科学记数：36003.6×103

或3.60×103,

二者测量精度完全不同；倍数、分数、次数等视为无限多位；对数如pH、pM、lgK等取决于小数部分；在定量分析中，测量数据的有效位数由测量仪器的精度而定，如分析天平：0.0001g;滴定管：0.01mL；第一位有效数字≥8时，其有效数字位数可多算一位；二、有效数字的位数33分析化学一般习惯

质量：0.000Xg,如1.2384g（分析天平称量数据）

体积：0.0X

mL,如21.38

mL（滴定管、吸量管）

移液管如25.00

mL、100.0

mL，容量瓶250.0

mL

浓度：4位，如0.01250mol·L-1

百分含量：>10%,4位；

1%~10%,3位；<1%,2位

pH：2~3位化学平衡计算：2～3位误（偏）差计算：1～2位

34例141.000810.98%1.23×10-50.024pH=11.20（相当于[H+]=6.3×10-12mol·L-1）5432235三、有效数字修约规则四舍六入五成双被修约的那个数字4时，该数字舍去；被修约数字6时，该数字进位；数字=5时，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数为偶数则舍去；如5后面还有不为零的数字，不论奇偶都进位；确定修约位数后，应一次修约，不能分次修约。36例将下列测量值修约为四位有效数字：0.12664

0.12660.32256

0.322621.345

21.3412.575

12.5834.8954

34.9078.4651

78.4725.2450

25.2415.4546

15.45（15.46×）37四、有效数字的运算规则加减法以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数为依据；乘除法以有效数字位数最少（相对误差最大）的数为依据。第一位有效数字8时，其有效数字位数可多算一位。38例加减运算原数绝对误差修约

1.05

0.011.050.0750

0.00010.08+0.002541

0.000001

0.001.127541

0.011.13长度测量：米尺－1.05m、小直尺－7.50cm、千分尺－2.541mm，总长度？（m为单位）1.05＋0.0750＋0.002541＝？39原数相对误差修约

0.0121

1/121=0.8%0.012125.641/2564=0.4%25.6×1.05782

1/105782=0.009%

1.060.32818230.8%0.3280.0121×25.64×1.05782=？例乘除运算40标准溶液配置和标定（按滴定反应类型）滴定分析法概述常用的标准溶液常用的基准物质常用试剂：

水，酸、碱、盐溶液，洗涤试剂，参比溶液常用的指示剂和选择41一、滴定分析法（titrimetry）使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，直至所加入的物质与被测组分按照一定的化学方程式所表示的计量关系恰好完全反应(化学计量点)为止；然后根据滴定反应的计量关系、标准溶液的浓度和体积，计算出被测组分的含量。返回42二、滴定分析对化学反应的要求滴定剂与被测物之间的反应按化学计量关系定量地进行，反应的平衡常数要足够大，无副反应发生；反应速度要快，要求能在瞬间完成。反应慢的，可采用加热或加入催化剂等措施提高反应速率；有简便、可靠的确定滴定终点的方法，如有合适的指示剂等。返回43三、滴定分析法的分类1.按滴定反应类型分类a.酸碱滴定法

b.络合滴定法c.氧化还原滴定法

d.沉淀滴定法2.按滴定方式分类a.直接滴定法

b.返滴定法c.置换滴定法

d.间接滴定法返回442.按滴定方式分类直接滴定法能满足滴定分析要求的反应，可用标准溶液直接滴定待测物质。直接滴定法是滴定分析最常用和最基本的滴定方法，如：HAc+NaOH⇌NaAc+H2O返回45返滴定法反应速率慢、有固体试样参与反应或无合适指示剂指示时，先加一定过量滴定剂，与被测物质反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，根据实际消耗的滴定剂的量来计算被测物质的量。如：

CaCO3(s)+2HCl（过量）⇌CaCl2+H2O+CO2HCl

（剩余）+NaOH⇌NaCl+H2OAl3++Y4-（过量）⇌AlY-Y4-

（剩余）+Cu2+⇌CuY2-返回46置换滴定法不按一定的计量关系进行或伴有副反应发生的反应，可以通过它与另一种试剂反应，置换出一定量的能被滴定的物质，然后用适当的标准溶液进行滴定。如：K2Cr2O7+Na2S2O3→(S4O62-+SO42-)等Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-?返回47间接滴定法不与滴定剂直接反应的物质，可以通过另外的反应间接滴定。如：Ca2+——MnO4-Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O返回48一、标准溶液的配制方法二、标准溶液浓度表示方法滴定分析中的标准溶液返回49一、标准溶液的配制方法直接法用分析天平准确称取一定量的物质，溶解后定量转移到容量瓶中，配制成一定体积的溶液，根据物质质量和容量瓶的体积，可计算出该溶液的准确浓度。如0.01000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液的配制。返回50基准物质（Primarystandard）能用于直接配制或标定标准溶液的物质。基准物质应满足：试剂的纯度足够高（99.9%以上）；试剂的实际组成与化学式完全符合，若含结晶水，结晶水数目应符合化学式；试剂性质稳定，如贮存时不吸湿、不与空气中CO2及O2等反应，加热干燥时不分解；试剂摩尔质量尽量大一些，可减少称量误差。返回51标定法（间接法）不能直接配制标准溶液的物质。先粗略称取一定量物质（或量取一定体积溶液），配制成接近于所需浓度的溶液，然后再用基准物质（另一种物质的标准溶液）来测定其准确浓度。这种确定其准确浓度的操作称为标定。如0.1mol·L-1HCl标准溶液的配制。返回52标准溶液的标定标定次数不少于3次，按数据取舍的规则计算标定结果；称取基准物质的量不能太少（>0.2g），滴定消耗体积不能太小（>20mL）；标定时的操作条件应尽量与测定条件一致，以保证滴定分析的相对误差在0.2%以内。返回53实验室常用试剂分类级别一级二级三级生化试剂中文优级纯分析纯化学纯英文GRARCPBR标签绿红蓝咖啡色返回54物质的量浓度cB

单位体积溶液所含溶质B的物质的量nB，以符合cB表示cB

=nB

/VnB—溶质B的物质的量，molV—溶液的体积，LcB—物质的量浓度，mol·L-1返回二、

标准溶液浓度表示法55直接配制时，cB：溶液的浓度，mol·L-1

nB：B的物质的量，molV：溶液的体积，LmB：物质B的质量，g

MB：B的摩尔质量，g·mol-156标定时，返回aA+bB=cC+dD57滴定度（titer）1mL标准溶液B溶液相当于被测物质A的质量（g或mg），用TA/B表示，单位为gmL-1或mgmL-1。例如，用来测定Fe的K2Cr2O7标准溶液，其滴定度表示为TFe/K2Cr2O7

；用来测定MgO的EDTA标准溶液，其滴定度表示为TMgO/EDTA采用滴定度可简化计算：mA

＝TA/B·VB

58滴定度与物质的量浓度的换算aA+bB=cC+dDV=1mL时：返回59酸碱滴定

基础理论滴定曲线酸碱标准溶液酸碱指示剂60一、酸碱质子理论BrØnsted－Lowry酸碱质子理论：凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)：酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。酸碱反应实质：是质子的转移（得失），酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上。61酸质子碱HAH++A-HClH++Cl-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)6N4HA与A-互为共轭酸碱对，得失一个质子酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子62酸碱反应

HAc溶于水HAcH++Ac-（酸1）（碱1）H2O+H+H3O+（碱2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O作为碱参与反应半反应式总反应式63

水的质子自递在水分子自身之间产生的质子转移，称为水的质子自递，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysisconstant）。

H2O

+H2O⇌H3O++OH-水合质子H3O+也常写作H＋，所以可简写为：H2O

⇌H++OH-64不同温度时水的质子自递常数值t℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2665弱酸、弱碱的解离常数HA+H2O⇌H3O++A-通常H3O+简写为H+

，则有：HA

⇌

H++A-A-

+H2O⇌HA+OH-常用弱酸、弱碱解离常数可查表二、共轭酸碱对的Ka和Kb之间关系66一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系67多元酸碱Ka、Kb的对应关系以H3PO4为例：H3AH2A-

HA2-A3-68三、酸碱溶液pH计算（最简式）强酸或强碱或一元弱酸（碱）溶液或多元酸（碱）溶液或两性物质溶液（如NaHA）缓冲溶液（HA＋A-）69四、酸碱溶液各组分分布分数的计算分布分数：某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。

决定于酸碱的性质和溶液的pH值。HB⇌B-+H+cHB=[HB]+[B-]70不同pH值时，计算各形式分布分数，绘得与pH关系图，即分布曲线：由图可见：pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH<pKa，[HAc]>[Ac-]pH>pKa，[HAc]<[Ac-]返回02.743.744.745.746.74pH1.000.750.500.25HAcAc-

pH=pKa71二元酸溶液总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种型体，则72计算不同pH时各型体的分布分数，可得分布分数-pH图，图形较一元酸的复杂一些。01234567pH1.00.80.60.40.2pKa2pKa1pH=2.75,δ1=0.93873n元酸溶液74滴定曲线强碱滴定一元强酸以滴定剂体积或滴定分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图00.501.001.502.00a12108642pHPPMRMONaOHHCl00.501.001.502.00a12108642pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1PPMRMO浓度不同75滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，

⊿pH=7.74～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）滴定曲线强碱滴定一元弱酸76影响滴定突跃的因素：1.

被滴定酸的性质，浓度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）2.目视法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条件：cKa≥

10-8，弱碱的滴定条件：cKb

≥

10-8。00.501.001.502.00a12108642pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3依据：Et

≤±0.1％

；ΔpHsp≥±0.37701.002.003.00a12108642pH4.79.7多元酸能否被准确、分步滴定判定：1.根据弱酸滴定条件cKai10-8，判断能滴定至哪一级；2.根据Kai/Kai+1≥104，（pKai+1－pKai

≥

4

）来判断多元酸相邻存在组分能否分别滴定，否则不能分步滴定。依据：Et

≤±1%；ΔpHsp≥±0.4滴定曲线强碱滴定多元弱酸78酸碱标准溶液配制（间接法）及标定酸：HCl：碱：NaOH：COOHCOOK+NaOH=H2O+COONaCOOKH2C2O4∙2H2O+2NaOH=Na2C2O4+4H2OpH3.9，MO指示pH5.1，MR指示pH8，PP指示79酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂（Indicator）酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同颜色。溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式转变为碱式，或得质子由碱式转变为酸式，结构改变，引起颜色变化。HIn

⇌H++In-80甲基橙（MethylOrange，MO）OH-H+酸式：红色（醌式）碱式：黄色（偶氮式）81二、指示剂的变色范围HIn：HIn=H++In-1/10≤[In-]/[HIn]≤10（或pKHIn—1≤pH≤pKHIn+1）

讨论：

KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色指示剂的理论变色范围：82变色范围：pH=pKHIn1实际观察时与理论计算有一定的差距，一方面是人眼对各种颜色的敏感度不同，颜色间互相影响；另一方面，指示剂的用量、温度、离子强度、胶体的存在等因素对变色范围有一定的影响。P43表3.4中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可见：指示剂的变色范围不恰好在pH=7，而随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色。83指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关

变色点pH取决于CHIn

；CHIn↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色

15~20滴，pH=8变色84三、混合指示剂特点：利用彼此颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄，P44表3.5列出常用混合酸碱指示剂类型：两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红－黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色－绿色）指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红－黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色－黄绿色）甲基红溴甲酚绿混合指示剂85多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定(较勉强)Cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定862.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

采用双指示剂法进行分步滴定87络合滴定

EDTA及其金属离子络合物络合反应中的副反应系数与条件稳定常数络合滴定基本原理金属指示剂EDTA标准溶液的配置和标定应用示例88EDTA及其金属离子络合物结构：特点：含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个络合原子，可形成5个五元环。络合能力强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。一、乙二胺四乙酸EDTA的性质双偶极离子89EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

水溶液中七种存在型体H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-EDTA各种存在形式分布图pHmainpH<1H6Y2+pH2.7~6.2H2Y2-pH>10.26Y4-最佳配位型体90立体结构二、EDTA与金属离子形成络合物的特点返回1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速；2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物；3.络合物易溶于水；4.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。91如：Mg2++HY3-⇌MgY2-+H+pH9~10Al3++H2Y2-⇌AlY-+2H+pH4~6不标明pH时，一般通式为：Mn++H2Y2-⇌MYn-4+2H+或Mn++Y4-⇌MYn-4M+Y⇌MY严格书写时，根据溶液pH值，写出EDTA的主要存在形式。略去电荷返回92三、络合物的稳定常数(StabilityConstant)

讨论：

KMY↑大，络合物稳定性↑高，络合反应↑完全

M+YMY也称形成常数(FormationConstant)，以K稳（KMY或lgKMY）表示93表4.2EDTA与金属离子的螯合物的lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.94Mn2+14.04Y3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33Ni2+18.67稀土元素16～20返回94络合反应中的副反应系数与条件稳定常数一、主反应和副反应二、EDTA的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数四、络合物MY的副反应及副反应系数五、MY的条件稳定常数95注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行一、主反应和副反应96二、络合剂Y的副反应和副反应系数

EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应

EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数

Y的总副反应系数971.EDTA的酸效应系数Y(H)注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论

表4.398一种共存离子N存在时，多种共存离子N1，N2，…Nn2.共存离子效应系数Y(N)993.Y的总副反应系数Y

计算中可忽略次要因素考虑EDTA的酸效应和共存离子效应返回100三、金属离子M的副反应及副反应系数络合效应及络合效应系数M(L)水解效应及水解效应系数M(OH)金属离子的总副反应系数M返回101络合效应金属离子M与溶液中其他络合剂L（如缓冲剂、掩蔽剂）发生反应，生成一系列络合物ML、ML2，使金属离子参与主反应的能力降低。络合效应系数M(L)1.络合效应及络合效应系数M(L)返回102络合效应系数M(L)是络合剂平衡浓度[L]的函数，[L]越大，副反应越严重，M(L)

也越大。返回1032.水解效应及水解效应系数水解效应M与溶液中OH-形成一系列羟基络合物M(OH)、M(OH)2，使金属离子参与主反应的能力降低。水解效应系数M(OH)返回1043.金属离子的总副反应系数M两种络合剂L和A存在：多种络合剂L1，L2，…，Ln存在：返回105酸度较高：酸度较低：四、络合物的副反应及副反应系数酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进行，络合物稳定常数较小，计算中忽略不计返回106五、MY的条件稳定常数

（conditionalstabilityconstant）也称表观形成常数（apparentformationconstant）无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此络合反应进行程度；有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用K´MY来衡量。返回107一定条件下，K´MY为常数。条件稳定常数返回108忽略络合物MY的副反应：只考虑络合剂Y的酸效应：注意位置变化返回109一、滴定曲线二、影响滴定突跃大小的因素三、金属离子被定量滴定的条件四、络合滴定中酸度的控制络合滴定法的基本原理返回110若M、Y或MY有副反应时，计算过程中KMY用K´MY，[M]用[M´]，可得其滴定曲线。初始浓度越小，突跃范围越小（起点高）；K´MY越小，突跃范围越小（终点平台低）。一、滴定曲线00.501.001.502.00a12108642pCaEDTACa2+返回111二、影响滴定突跃大小的因素1．金属离子浓度

浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。1122．条件稳定常数影响

的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃113条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M´]计算pM´，与K´MY无关114终点误差林邦公式（RingbomFormula）：K´MY越大，cM越大，pM越小，Et越小。返回三、金属离子被定量滴定条件115由Ringbom公式得：返回116四、络合滴定中酸度的控制最高允许酸度（最低pH值）最低允许酸度（最高pH值）缓冲溶液的作用返回1171.最高允许酸度（最低pH值）酸效应曲线返回118酸效应曲线lgY(H)pH8101214161820222426283032lgKMY

Mg2+Ca2+Fe3+Fe2+Al3+可估计可能存在的干扰离子（位于曲线右方的金属离子产生干扰，位于曲线左方的金属离子不干扰滴定M的允许最低pH。返回119滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成M(OH)n沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度为最低允许酸度。可由氢氧化物的溶度积求出2.最低允许酸度（最高pH值）返回1203.缓冲溶液的作用络合滴定过程中，随着滴定反应的进行，不断有H+释放出来：Mn++H2Y2-=MYn-4+2H+酸度增大，不但降低了条件稳定常数，而且破坏了络合滴定的适宜酸度范围，导致很大的误差。所以在络合滴定中，常需加入缓冲溶液维持溶液的pH值。返回121例用0.020mol·L-1EDTA滴定等浓度的Fe3+溶液，若要求pFe´=0.2，TE=0.1%，计算滴定Fe3+的适宜酸度？ 解：返回122一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应的选择三、指示剂的封闭与僵化四、常用金属指示剂金属指示剂返回123金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成

有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点一、金属指示剂的作用原理124作用原理：变色实质：EDTA置换少量与指示剂络合的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注意：In多为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前

M+In

MIn

显示络合物颜色滴定过程

M+YMY终点

MIn

+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色

125HIn2-(蓝)MgIn-(红)H2In-H++HIn2-H++In3-

紫红色

蓝色

橙色pH<6.36.3~11.6>11.6HIn2-+Mg2+

MgIn-+H+

蓝色

红色

MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-

红色

蓝色以铬黑T（EBT）为例：返回126在滴定的pH范围内，指示剂In与显色络合物MIn的颜色应显著不同。显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。适当的稳定性。KMIn应足够大，但KMIn<KMY

(KMY/KMIn

>102)

。

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMIn太高→置换难以进行→终点拖后或无终点溶解度要求：MIn易溶于水指示剂性质比较稳定，不易被氧化或变质。

金属指示剂应具备的条件返回127二、金属指示剂的选择M+InMIn忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应选择原则：指示剂的变色点靠近化学计量点，在pM突跃范围内发生明显颜色变化。当达到指示剂的变色点时，[MIn]=[In´]，所以：返回128指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色返回三、指示剂的封闭与僵化

产生原因：

干扰离子：KNIn

>KNY→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂或量多时分离例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+以消除其对EBT的封闭，加入KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+等。

待测离子：KMIn

>KMY→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴129指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢

返回

产生原因MIn溶解度小或KMIn≈KMY

→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度

→加快置换速度例如：用PAN指示剂时，加入乙醇、丙酮或加热130四、常用金属指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子指示剂配制InMIn铬黑T(EBT)7~10蓝色红色pH10Mg2+、Zn2+、Cd2+

、Mn2+、Pb2+1%三乙醇胺-乙醇（3:1）溶液钙指示剂（NN)12~13蓝色红色pH12~13Ca2+1:100NaCl二甲酚橙(XO)<6黄色红色pH1~3Bi3+、Th4+；pH5~6Zn2+、Pb2+；0.5%水溶液PAN2~12黄色红色pH2~3Bi3+、Th4+；pH4~5Cu2+、Ni2+0.1%乙醇溶液K-B8~13蓝色红色pH10Mg2+、Zn2+pH>12Ca2+0.7%(K2:B5)水溶液Ssal2无色紫红pH2Fe3+2%水溶液返回131提高络合滴定选择性的途径一、混合离子分别滴定的可能性二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽返回132共存离子M、N，允许误差较大，pM´=0.2，Et=0.3%：若金属离子M无副反应：一、混合离子分别滴定可能性返回133若有其他副反应存在：返回134在pH=10.0的氨缓冲溶液中，含Zn2+、Mg2+各0.020mol·L-1，以等浓度的EDTA能否选择滴定Zn2+？（pZn´=0.2，Et=0.3%，sp时，[NH3]=0.2mol·L-1）

例返回135返回解：136二、提高络合滴定选择性的方法在lgK足够大的情况下，控制酸度，使其只满足滴定某一离子的最低pH值，其他离子在此pH值下不生成螯合物，避免干扰。分别滴定M可能性的判断准确滴定M：lgcM

KMY≥6

金属N不干扰M：

ΔlgcK=lgcMKMY-lgcNKNY≥5返回（一）

控制溶液的酸度137如Bi3+和Pb2+混合液，ΔlgK=9.9,可控制酸度分别滴定pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定Pb2+，紫红色变为亮黄色。返回138（二）掩蔽和解蔽

（maskinganddemasking）络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法利用解蔽的方法返回1391.络合掩蔽法利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的络合物，降低干扰离子的浓度，以消除干扰。如测定石灰石中Ca2+、Mg2+，或测定水的总硬度时，加入三乙醇胺（TEA）以消除Fe3+、Al3+的干扰。如Al3+、Zn2+共存时，加入NH4F掩蔽Al3+，在pH5-6时用EDTA滴定Zn2+。140干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应比与Y形成的螯合物稳定性高，颜色最好为无色或浅色，不影响终点的观察；掩蔽剂不与被测离子络合或络合稳定性差；掩蔽剂应用pH范围与测定pH范围相符合。络合掩蔽剂应具备的条件：返回141络合掩蔽法注意掩蔽剂的性质与加入时的条件如KCN，只允许在碱性溶液中使用，避免剧毒的HCN气体逸出；对用KCN的废液，应以含Na2CO3的FeSO4溶液处理，使CN-变为[Fe(CN)4]4-，以免污染。用来掩蔽Fe3+等的TEA，须在酸性溶液中加入，然后再碱化，若溶液已呈碱性，则Fe3+等已水解而不易被掩蔽。返回142掩蔽剂被掩蔽的金属离子pH三乙醇胺Al3+Fe3+Sn4+TiO22+10氟化物Al3+Sn4+Zr4+TiO22+>4乙酰丙酮Al3+Fe3+5~6邻二氮菲Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+5~6氰化物Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+Fe2+10二巯基丙醇Zn2+Pb2+Bi3+Sb3+Sn4+Cd2+Cu2+10硫脲Hg2+Cu2+弱酸碘化物Hg2+一些常用的络合掩蔽剂返回P:250附录四1432.沉淀掩蔽法干扰离子与掩蔽剂形成沉淀，降低干扰离子浓度，不分离沉淀的情况下直接滴定，此消除干扰的方法为沉淀掩蔽法。如在强碱溶液中滴定Ca2+，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定。返回144沉淀掩蔽法缺点沉淀反应不完全，掩蔽效率不高；伴随共沉淀现象，影响滴定准确度；沉淀吸附金属指示剂，影响终点的观察；沉淀颜色深，体积庞大，妨碍终点观察。慎用返回1453.氧化还原掩蔽法某种价态的共存离子对滴定有干扰，利用氧化还原反应改变其价态，以消除干扰的方法为氧化还原掩蔽法。如滴定Bi3+、Th4+、ZrO2+、Hg2+等离子时，Fe3+的存在会有干扰，可加入抗坏血酸等将Fe3+还原为Fe2+来消除干扰。返回146在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物，将金属离子释放出来，此过程为解蔽，利用解蔽可进行连续滴定。4.利用解蔽的方法返回147利用解蔽的方法如Zn2+、Mg2+共存时，在pH=10的氨性溶液中加入KCN，使Zn2+形成Zn(CN)42-而掩蔽，用EDTA滴定Mg2+后，加入甲醛（或三氯乙醛）以破坏Zn(CN)42-

，释放出来的Zn2+可用EDTA继续滴定。返回148络合滴定的方式和应用一、

EDTA标准溶液的配制和标定二、滴定方式三、应用示例返回149一、EDTA标准溶液的配制和标定EDTA水中溶解度小(22ºC时100mL水中溶解0.02g)，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O,二钠盐溶解度较大（22ºC时100mL水中溶解11.1g，溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4)。

EDTA常因吸附约0.3％的水分和含少量杂质，故采用标定法配制。标定用的基准物质有纯金属，如Cu、Zn、Pb、Ni等，以及它们的金属氧化物，或某些盐类，如MgSO47H2O、ZnSO47H2O、

CaCO3等。结果计算：M:Y=1:1，计算比较简单。

注意：标定物质选用引入的系统误差返回150水溶液中Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+的分别测定二、应用示例与滴定方法Mn+Fe3+Al3+TiO2+Ca2+Mg2+lgKMY25.116.117.3

10.78.7返回151

Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+pH=1.8~2.2T=60~70℃Ssal指示EDTA直接滴定紫红色黄色（无色）测Fe3+加入过量EDTApH=4.2buffer,T=70~80℃PAN指示,Cu2+返滴定黄色亮紫色测Al3+,TiO2+加苦杏仁酸解蔽TiOY2-Cu2+滴定,测TiO2+返回152Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+pH=10bufferK-B指示EDTA直接滴定酒红色蓝绿色Ca2+、Mg2+pH12K-B指示EDTA直接滴定酒红色蓝色Ca2+加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+干扰返回153氧化还原滴定滴定曲线氧化还原指示剂KMnO4法K2Cr2O7法碘量法154一、滴定曲线00.501.001.502.00a1.21.00.80.60.40.2.滴定分数sp电位突跃范围与浓度及的大小有关返回155二、检测终点的方法返回除用电位法确定终点外，可用指示剂来指示滴定终点，常用的有：自身指示剂（selfindicator）如MnO4-本身显紫红色，还原后的产物Mn2+为无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。显色指示剂（colorificindicator）即专属指示剂，如可溶性淀粉（starch）与碘显示特有的蓝色，用于碘量法。氧化还原指示剂（redoxindicator）本身发生氧化还原反应的指示剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，如二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫红色。156氧化还原指示剂In(O)+ne-=In(R)指示剂的选择原则：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小滴定误差。注意指示剂空白值的影响。返回1571、KMnO4的性质2、KMnO4法优缺点3、KMnO4标液的配制4、KMnO4标液的标定5、KMnO4法应用示例返回一、高锰酸钾法(permanganatetitration)158KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。在酸性溶液中：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OE⊖=1.51V在中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2

+4OH-

E⊖=0.58V在碱性溶液中：MnO4-+e-=MnO42-

E⊖=0.564V1、KMnO4的性质返回159优点：氧化能力强；应用广泛，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，MnO4-为紫红色，滴定时不需另加指示剂。缺点：试剂常含有少量杂质，标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。2、KMnO4法优缺点返回1603、KMnO4标液的配制称取稍多于理论的KMnO4，溶解在一定体积的蒸馏水中；将配好的KMnO4溶液加热沸腾，保持微沸约1h，冷却放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化；用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的MnO2沉淀。过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，存放在暗处，以待标定。返回1614、KMnO4标液的标定基准物质Na2C2O4、FeSO4·

(NH4)2SO4·6H2O、As2O3

等2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O标定条件：温度：70~85℃酸度：0.5~1mol·L-1H2SO4介质滴定速度：开始滴定要慢催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化终点：粉红色30Sec不褪色返回1625H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

因H2O2易分解，不能加热；开始反应慢，滴定要慢。碱金属及碱土金属的过氧化物，可采用此法测定。工业品中常加入某些有机化合物作H2O2的稳定剂，但这些有机物大多能与MnO4-反应而干扰测定，此时可采用碘量法测定。H2O2的测定（直接法）返回163Ca2+的测定（间接法）Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2OCaC2O4晶形沉淀形成条件控制：含Ca2+的酸性溶液中加入过量的(NH4)2C2O4，再用稀氨水中和至pH为4~5，放置陈化，过滤，沉淀表面吸附的C2O42-必须用冷水洗净；凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，均可用此间接法测定，如Th4+和稀土元素的测定。返回164优点:K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1mol·L-1HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。缺点：K2Cr2O7还原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别过