分析化学第四章酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法 概述

酸碱滴定法（中和滴定法）：

以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法

“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择

第一节 水溶液中的酸碱平衡酸碱质子理论溶剂合质子酸碱反应的实质溶剂的质子自递反应及其常数酸碱强度的计算酸碱的定义电离理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质缺陷：适用于水溶液，不适用于非水溶液；同时不能解释有的物质不含OH-,但是碱的事实一、酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质例子特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：继续举例返回H3O++A-二、溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-

例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-水合质子

醋酸合质子

三、酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对续

NH4Cl的水解(相当于NH4+弱酸的离解)

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对续小结酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的四、溶剂的质子自递反应及其常数1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积续定义发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应五、酸碱的强度（一）一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的离解常数）A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的离解常数）Ka.Kb=Kw讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系续（二）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3Kb1讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

练习例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H20H2S+OH-第二节 分布曲线

一、分析浓度和平衡浓度：

分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度二、水溶液中酸碱的分布系数

δ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度1.一元酸：HAA-+H+∵

∴

讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa时，Ac-为主练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：2.二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关

pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主3.多元酸：H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

讨论pH＜pKa1，H3PO4为主pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa2，[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa3，[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-为主适合分步滴定结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可