近代分离方法导论

嗜硫毛细管整体材料的制备及应用

李晓青2015年1月28日

杜南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶,它能吸收水分而溶胀.溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液.树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜,膜的一边是树脂相,另一边为外部溶液.树脂内的活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中的离子一样,可以通过半透膜往来扩散;树脂网状结构骨架上的固定离子,以表示,是不能扩散的。1.杜南理论第3节离子交换的基本理论

Na+式磺酸基阳离子交换树脂

活性基团是磺酸基阳离子（—SO3Na），固定离子：—SO3-，平衡离子：Na+[Na+]内[Cl-]内＝

[Na+]外[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]内＝[Cl-]内+[R-]内……②②代入①得：[Cl-]外2＝[Cl-]内2+[Cl-]内[R-]内……③[Cl-]外≫[Cl-]内[Na+]内≫[Na+]外

即阳离子可以进入阳离子交换树脂中进行交换,阴离子则不能,这就是杜南原则。

根据杜南原则，阴离子交换树脂也只能交换阴离子,而不能交换阳离子，极少量扩散进入树脂相的Cl-

称为杜南入侵。2.选择系数和平衡系数

将树脂R-A浸入含有B+的溶液中,则B+将透过半透膜进入树脂相,与树脂上的A+发生交换,树脂相中的A+则透过半透膜进入外部溶液,即:A+内+B+外A+外+B+内得平衡常数:

如果>1,表示B+比较固定地结合在树脂上;如果<1,则表示A+比较牢固的结合在树脂上。的数值说明了离子交换树脂对于A+、B+两种不同离子的选择性,因此称为选择系数。由于外部溶液和树脂相内部都不是处于理想状态，严格讲，应用活度代替浓度。故有：

则：

是热力学交换常数，由于树脂相中离子浓度很高，远偏离理想状态，因此，的测定较为困难，在此，引入另一常数。称为平衡系数。（只适用于稀溶液且为一价离子交换体系！）3.离子交换亲合力离子交换亲和力：离子交换树脂对离子的吸着能力。影响树脂对离子亲合力的因素：（1）电荷数：电荷越高，亲和力越大。（2）水合离子半径：水合离子半径越大，亲和力越大。（3）离子极化程度：离子极化程度越大，亲和力越大。实验前提：低浓度、常温！但是在含有-COOH基团的弱酸性阳离子交换树脂上，其离子交换亲合力顺序恰恰相反！a.各种一价阳离子b.碱土金属离子稀土元素离子在强酸性阳离子交换树脂上的交换亲和力是随着原子序数的增加而降低的，即：Lu3+<Yb3+<Er3+<Ho3+<Dy3+<Tb3+<Gd3+<Eu3+<Sm3+<Nd3+<Pr3+<Ce3+<La3+溶液越稀，这种差别愈明显。c.稀土元素离子d.不同价态的离子

亲合力大小顺序一般为：

Na+<Ca2+<Al3+<Th4+

即亲合力随电荷增多而增大。e.一价阴离子在强碱性阴离子交换树脂上的交换亲和力，存在着如下的顺序：F-<OH-<Cl-<Br-<I-<CCN-<ClO4-f.螯合树脂例如含有氨基二乙酸基团的树脂，二价阳离子的交换亲和力顺序为：Mg2+<Sr2+<Ba2+<Ca2+<Mn2+<Co2+<Zn2+<Cd2+<Ni2+<Pb2+<Cu2+<Hg2+而且各种离子的选择性差异很大。这主要是由于各种阳离子与螯合剂形成的螯合物的稳定性不同而引起的。Eisenman理论现以碱金属离子的交换亲合力进行讨论。

另一方面，离子交换树脂上的活性基团，在电离以后也存在着静电引力。但是不同的活性基团静电场的强弱不同，-SO3-与-COO-，前者弱，后者强。即在弱酸性阳离子交换树脂中交换基团上的静电场引力强，而强酸性阳离子交换树脂中交换基团上的静电场引力较弱。

至于Ag+的交换亲和力特别大，这主要是由于Ag+易极化，诱导力起主要作用，它促使Ag+牢固地结合在交换树脂上。

弱酸性阳离子交换树脂，例如含有-COO-的树脂，由于它具有较强的静电场引力，它将和水分子竞争阳离子，结果它从水合离子中夺取阳离子并与之结合。这时离子裸半径最小的Li+结合能最大，离子交换亲和力最大；离子裸半径最大的Cs+交换亲和力最小。交换亲和力的顺序为：Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+。第4节离子交换动力学1.离子交换过程

离子交换过程一般用一个反应式表示，例如：R-H

+

Na+

⇌R-Na

+

H+

但实际上包括五个步骤：（1）溶液中的Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散（或外扩散）；（2）Na+扩散透过树脂表面的半透膜，进入树脂颗粒内部的网状结构中，这一过程称颗粒扩散（或内扩散）；（3）Na+和H+之间发生交换反应；（4）被交换下来的H+扩散通过树脂内部及其表面的半透膜即经

膜扩散离开树脂相；（5）离开树脂相后的H+必须穿过树脂表面的半透膜而进入溶液，并在溶液中进行扩散。

由于外部溶液和树脂内部都必须保持电中性，因此进入树脂相与离开树脂相的速度必定相等，所以这五个步骤实质上可以看作是三个步骤，即膜扩散﹑颗粒扩散和交换反应。

这三个步骤中，交换反应进行是较快的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故整个交换过程的速度就由膜扩散和颗粒扩散的速度所决定。

2.影响膜扩散速度的因素（1）离子浓度：离子浓度越大，膜扩散速度越大；（2）温度：每升高1℃，膜扩散速度增快3%—5%；（3）搅拌速度：搅拌使膜扩散加快；（4）树脂颗粒：树脂颗粒越小，膜扩散速度越大。3.影响颗粒扩散速度的因素（1）离子浓度：离子浓度越大，内扩散速度越大；（2）温度：每升高1℃，内扩散速度增快4%—8%；（3）扩散离子的电荷：a.阳离子：每增加一个电荷，内扩散速度降低10倍；b：阴离子：每增加一个电荷，内扩散速度降低2—3倍（4）离子大小：水化离子半径越大，内扩散越小；（5）树脂交联度：交联度越大，内扩散速度越小（主要是对阳离子！）；（6）颗粒半径：颗粒半径越小，外扩散和内扩散速度都越大；（7）交换容量：交换容量越大，内扩散速度越小；（8）活泼基团的性质：必须指出！外界溶液中离子浓度的大小，会影响到内扩散和外扩散速度。a.外界溶液浓度≤0.003m