现代材料研究方法

现代材料研究方法（I）现代材料研究方法绪论1、内容（I）TEM（II）其它透射电子显微镜Transmissionelectronmicroscopy放大镜常规：光源玻璃透镜图像TEM

：e束电磁透镜像质构/清高原理√（电子显微分析）操作×（实验技能课程）why?what?how?2、目的2学分/32学时一门技能：设计、诊断、辨别图像组成结构--材料的DNA3、基础课与参考书基础课：Ｘ射线衍射、固体物理参考书：TEM、电子显微学类

要点：为什么电子束做光源？磁场怎样做透镜？磁透镜的光学特点？第一章电子光学基础1.1光学显微镜的局限性显微/放大的2个含义：分辨：人眼能看清0.2mm放大：把物体放大到人眼能分辨的程度放大倍数能无限提高吗？1.1.1光的衍射O1LB1Ｒ0８４％光强集中在中心：Airy斑λ为入射光的波长；n为透镜周围介质的折射率α为物镜的半孔径角O1O2dLB2B1Ｒo强度D两个Airy斑明显可分辨两个Airy斑刚好可分辨两个Airy斑分辨不出I0.81Id指物镜能够分开两个点之间的最短距离，称为物镜的分辨本领或分辨能力；1.1.2光学显微镜分辨本领的理论极限一般对玻璃透镜：α＝70-75°介质为油时，n=1.5半波长是玻璃透镜分辨率的理论极限可见光λ=3900-7600A,光学玻璃透镜的分辨极限是2000A（0.2μm)

提高分辨本领的关键在于降低光源的波长！1.1.3有效放大倍数人眼分辨本领：0.2mm光学显微镜分辨极限：0.2μm光学显微镜需要提供足够的放大倍数，把物体放大到人眼能分辨的程度，相应的放大倍数叫有效放大倍数．Ｍ有效＝de/d=0.2mm/0.2μm=1000倍为减轻人眼负担，Ｍ有效略高些，通常1000-1500倍提高Ｍ有效，需要寻找短波长照明源！

高能辐射区γ射线能量最高，来源于核能级跃迁

χ射线来自内层电子能级的跃迁光学光谱区紫外光来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光红外光来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区微波来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波来自原子核自旋能级的跃迁电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波波长长利用紫外线强烈地吸收X射线没办法使其变向聚焦电子波长应运而生1.2电子的波性及波长根据德布罗意物质波的假设，即电子具有微粒性，也具有波动性。快速（接近光速）运动的粒子也会有波性，波长为：

h——Plank常数，

m——v——电子速度显然，v越大，越小，电子的速度与其加速电压（E伏特）有关即而则埃即若被150千伏的电压加速的电子，波长为1埃。

式中，C为光速，C=3.0×108m/s,并且,若加速电压很高，便电子具有极高速度，则经过相对论修正，有100kV,λ=0.0036是可见波长的1/10万还要解决聚焦和放大问题1.3电子在磁场中运动和磁透镜1.3.1电子在磁场中的运动F＝qV×BR=mVr/eBT=2R/Vr=2mVr/eBVrT=2m/eB与Ｖ无关，聚焦与Ｂ有关，放大由于磁场力和运动速度的影响，使电子向轴偏转，绕轴旋转聚焦。1.3.2磁透镜原理1.3.3磁透镜VS玻璃透镜

①完全类似的光学特点；②电子束与材料相互作用，体现材料信息；③焦距、放大倍数连续可调。

1）球差原因:中心区域和边沿区域对电子的会聚能力不同----远轴折射厉害;结果:两者不交在一点上，象平面成了一个漫散圆斑;大小:半径为还原到物平面:

为球差系数，最佳值是0.3mm。为孔径角，透镜分辨本领随其增大而迅速变坏。1.4电子透镜的缺陷和分辨距离

1.4.1电子透镜缺陷

使实际分辨距离远小于理论分辨距离，球差、象散和色差。αP’象P’’透镜物P光轴2）象差

原因:

磁场不对称，----A平面电子束聚焦在Pa点，B平面电子聚焦在Pb点;

结果:圆形物点的象就变成了椭圆形的漫散圆斑;

大小:平均半径为还原到物平面为象散引起的最大焦距差；

平面BPA透镜平面物P光轴PBfA平面A3）色差原因:电子的能量不同，从而波长不一,折射不同;结果:漫散圆斑还原到物平面，其半径为是透镜的色差系数引起电子束能量变化的原因：①电子的加速电压不稳定；②电子束照射到试样时，和试样相互作用，部分电子发生非弹性散射，使能量变化。能量为E的电子轨迹象1透镜物P光轴能量为E-E的电子轨迹象2

在电磁透镜中，球差对分辨率的影响最为重要，因为没有一种简便的方法使其矫正过来。而其他像差在设计和制造时，采取适当的措施是可以消除的。1.4.2电磁透镜分辨率（分辨距离、分辨本领）

显微镜的分辨极限是：

在电镜情况下：

可见，光阑尺寸过小，会使分辨本领变差，但过大则球差变大。这就是说，光阑的最佳尺寸应该是球差和衍射两者所限定的值。通用的较精确的理论分辨本领公式和最佳孔径角公式为：现代HRTEMd约0.2nm---纸的1/25万0.2

mm人眼.un光学.nm电子第二章透射电子显微镜2.1电镜结构阴极控制极阳极电子束聚光镜试样物镜中间象中间镜投影镜观察屏物镜光阑/焦选区光阑/像（实空间）物镜电子束试样后焦面（倒易空间）像平面（正空间）2θ2θ2.2工作原理（a）放大（b）衍射物物镜衍射谱一次象中间镜二次象投影镜

三次象（荧光屏）选区光阑真空系统

为了保证真在整个通道中只与试样发生相互作用，而不与空气分子发生碰撞，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为毫米汞柱。

供电系统透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。

电源的稳定性是电镜性能好坏的一个极为重要的标志。所以，对供电系统的主要要求是产生高稳定的加速电压和各透镜的激磁电流。近代仪器除了上述电源部分外，尚有自动操作程序控制系统和数据处理的计算机系统。2.3其它第三章电子衍射3.1概述干涉与衍射衍射条件衍射效应平行光束狭缝明暗相间条纹平行光束圆孔同心圆明暗相间条纹晶体底片铅屏X

射线管

德国物理学家劳厄M.von.Laue(1879-1960)3.2布拉格方程反射束1′与2′之间光程差δ=ML+LD=2dsinθ选择反射：2dsinθ=nλ（布拉格公式）dθθ122′1′AA′LDK0KgNMX线衍射分析晶体结构(1915年获诺贝尔物理学奖)

dθθAA′LK0KgN1/1/d晶体-电子束-相位关系3.3反射球(Ewald球)与倒易点阵dAA′ON1/1/dK0KgGO*Ag(hkl)3.3.1布拉格方程与倒易点阵AGO*必在1/为半径、O为球心的球面上，此球为反射球g称为倒易矢量,该矢量端点G组成的点阵称倒易点阵3.3.2倒易点阵的几何分析建立方法:以O*为原点,作三个矢量分别垂直正点阵(100)、（010）、（001）面;三个矢量大小分别=1/d100

1/d010

1/d001三个矢量为基矢倒易点阵单胞无限平移倒易点阵用a*、b*、c*、表示三个基矢。凡带*的表示倒易空间的量3.3.3倒易点阵举例

(简单立方/倒易点阵的几个特点）[100]*[001]*[010]*bac100010001111211210201101110200011021121020120220022倒易点阵用(uvw)*表示(001)*倒易面:O*/100/110/010通过倒易原点O*的为零层面

如（001）0*、（100）0*

又有1层面、2层面

如（100）1*、（100）2*

(001)*⊥[001](hkl)*⊥[hkl]倒易面正点阵的晶轴（100）1*

（100）2*

O*

正点阵与倒点阵互为倒易

矢量和的指数=矢量指数的和如：可写成[200]*+[020]*+[220]*3.3.4倒易点阵的“权重”----结构因数或结构振幅补充:Bragg方程讨论(1)电子衍射与可见光反射的差异(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而电子束则只能在有限的布拉格角方向才产生反射;(b)虽然Bragg借用了反射几何，但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。121’2’ABChkldhkl(2)布拉格方程是电子束在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件.有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光X射线衍射-衍射束强度:(hkl)晶面组的结构因数或结构振幅,表示晶体的正点阵晶胞内原子散射波在衍射方向的合成振幅;当F=0时,即使满足布拉格方程,也没有衍射束.因为每个晶胞内原子散射波的合成振幅为0---结构消光晶格类型消光条件简单立方无消光现象面心立方 h、k、l有奇有偶

体心立方 h+k+l=奇数常见晶体结构的消光规律e束与(hkl)晶面发生衍射的条件:2dsin=&F0例[100]*[001]*[010]*100010001O*

000022220200020002202222111把F作为”权重”加到相应的倒易点阵上,此时倒易点阵中各阵点不再等同.”权重”大小表示点阵结点所对应晶面发生衍射时的衍射束强度.F=0的点应从倒易点阵中去掉,仅留下可得到衍射束的结点.面心立方(发生衍射的)倒易点阵为体心立方.可证明体心立方衍射的点阵为面心立方第四章电子衍射花样分析设样品至感光平面的距离为L（可称为相机长度），O与P的距离为R，由图tan2=R/Ltan2=sin2/cos2=2sincon/con2；而电子衍射2很小,con1、con21

4.1电子衍射基本公式与相机常数2sin=R/L代入布拉格方程(2dsin=

)，得/d=R/LRd=L式中：d——衍射晶面间距（nm）

——入射电子波长（nm）。此即为电子衍射（几何分析）基本公式（式中R与L以mm计）加速电压一定时，电子波长恒定，则L＝K（K称相机常数）所以:Rd=K按g=1/d[g为(hkl)面倒易矢量，g即g],改写为R=Kg由于电子衍射2很小，g与R近似平行，近似有R=Kg式中：R——透射斑到衍射斑的连接矢量，可称衍射斑点矢量。Rd=LgRR与g相比，只是放大了K倍（K为相机常数）。即:单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点（构成的图形）的放大像。4.2选区电子衍射

获取衍射花样的方法是光阑选区衍射和微束选区衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我们这里主要讲述前者。光阑选区衍射是是通过物镜象平面上插入选区光阑限制参加成象和衍射的区域来实现的。另外，电镜的一个特点就是能够做到选区衍射和选区成象的一致性。透射束像平面→一次显微像电子→样品物镜衍射束背焦面→第一级衍射花样

像平面显微像调整中间镜I使物平面与物镜重合→投影镜→荧光屏背焦面衍射花样

选区成象

选区衍射选区形貌选区衍射斑点典型的非晶衍射花样不同入射方向的C－ZrO2衍射斑点(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射(a)晶粒细小的薄膜NiAl多层模的组织形貌（a），大范围衍射花样(b)，单个晶粒的选区衍射(c)4.3多晶电子衍射花样分析单晶/d/(hkl)/2---点/R多晶/d/(hkl)/2---环/R多晶/d1/(h1k1l1)/21---环/R1产生:电子束辐射多晶体特征:一系列不同半径同心圆应用:标定相机常数鉴定物相及结构R比值确定多晶结构类型例：100KV加速电压下，拍一张多晶衍射花样，如下图，问为何物？（1）标定相机常数L利用已知物质（金、铝），已知金晶格常数a=4.07Å，面心立方结构，在碳膜上溅射一层金，在相同加速电压（100KV）拍一张衍射花样，也为同心环，如图。考虑消光，hkl有奇有偶时Ｆ＝０，面心立方产生衍射的晶面指数为：111,200,220,311,222,400…(小到大排）Ｒ1R2R3对应的晶面指数为111,200,220逐个算出相机常数（mmÅ）量（从里到外）2R1、2R2、2R3为19.36,22.55,

31.35R1=9.68、R2=11.275、R3=15.675每个环对应一组晶面面心立方面间距公式（2）物相鉴定Ri比值di=L/Ri分辨强度查ASTM卡（根据三强线）α-Fe（3）根据Ri2比值，判断多晶结构类型不同点阵类型的立方晶系中，由于消光规律作用，衍射晶面的N值也不同：R12:R22:R32:…..=简单立方：1:2:3:4:5:6:8:9:10…体心立方：2:4:6:8:10:12:14:16:18…面心立方：3:4:8:11:12:16:…立方晶系各类结构根据消光条件产生衍射的指数:简单立方:100110111200210112……(无消光)体心立方:110200112220310222……(=偶数)面心立方:111200220311222400…..(全奇/偶)多晶电子衍射花样指数化---即确定花样中各衍射圆环对应衍射晶面干涉指数（HKL）并以之标识（命名）各圆环。以立方晶系为例。R=K/d的园环。R和1/d存在简单的正比关系。1/d2=（h2+k2+l2）/a2＝N/a2

通过R2比值确定环指数和点阵类型。式中：N——衍射晶面干涉指数平方和，即N=H2+K2+L2。4.4单晶电子衍射花样分析4.4.1晶面间距、晶面夹角和晶带定理晶面间距两个晶向[u1v1w1]和[u2v2w2]之间的夹角φ有如下的关系。晶带定理相交于同一直线(或平行于同一直线)的所有晶面的组合称为晶带，该直线称为晶带轴，同一晶带轴中的所有晶面的共同特点是，所有晶面的法线都与晶带轴垂直。设有一晶带其晶带轴为[uvw]晶向，该晶带中任一晶面为(hkl)，则由矢量代数可以证明晶带轴[uvw]与该晶带的任一晶面(hkl)之间均具有下列关系：hu+kv+lw=0------晶带定理。已知某晶带中任意两个晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，则可通过下式求出该晶带的晶带轴方向[uvw]：u=k1l2—k2l1v=l1h2—l2h1w=h1k2—h2k1(uvw)*⊥[uvw]～g⊥r

～g·r=0～(ha*+kb*+lc*)·(ua+vb+lc)=0[100]晶带?[110]晶带?4.4.2单晶衍射花样的产生及其几何特征例:沿体心立方晶[110]方向入射电子束衍射花样?消光条件:h+k+l=奇数[110]晶带包括晶面：符合衍射条件的晶面：衍射斑点指数（与晶面同名）：单晶电子衍射花样就是（uvw）*0零层倒易平面（去除权重为零的倒易点后）的放大像（入射线平行于晶带轴[uvw]）。4.4.3单晶花样分析立方相的标定步骤：1，量最短的三个矢量R1R2R3的长度

R1，R2，R3，满足右手规则，R1+R2=R32，测R1R2，R1R33，完成下表序号RiRi2Ri2/R12N{hkl}(hkl)dia

4，验证：R1R2，R1R35，用晶带定律求倒易面法线方向6，如果是多张衍射谱要验证谱间夹角7，得出晶体结构和a值例：某低碳钢基体电子衍射花样，由底片正面描绘下来的图。已知相机常数=14.1mmÅ①选取靠近中心斑的不在一条直线上几个斑点。②测量各斑点R值及各R之夹角。③按Rd＝K，由各R求相应衍射晶面间距d值。④按晶面间距公式，由各d值及a值求相应各N值。⑤由各N值确定各晶面族指数hkl。⑥选定R最短(距中心斑最近)之斑点指数。⑦按N尝试选取R次短之斑点指数并用校核。⑧按矢量运算法则确定其它斑点指数。⑨求晶带轴(1)选中心附近A、B、C、D四斑点(2)测得RA＝7.1mm，RB＝10.0mm，

RC＝12.3mm，RD＝21.5mm，(3)量角器测得R之间的夹角分别为(RA,RB)＝900,(RA,RC)＝550,(RA,RD)＝710,(4)求得R2比值为2：4：6：18表明样品该区为体心立方点阵(5)A斑N为2，{110},假定A为(1，－1，0)(6)B斑点N为4，表明属于{200}晶面族，初选（200），代入晶面夹角公式得夹角为450.（实际为900），不符，发现（002）与之相符，所以B为（002）(7)RC=RA＋RBRE＝2RBRD＝RA＋REACDB011211411004002000(8)已知K＝14.1mmA,用公式d=K/R,得dA=1.986A,dB=1.410A,dC=1.146A,dD=0.656A,查ASTM卡发现与-Fe的标准d值相符，由此确定样品上该微区为铁素体。(9)选取R1=RB=(002),R2=RA=(1，-1，0),求得晶带轴指数B=RB

RA=

[110]???一张电子衍射图给出的是一个二维倒易面，无法利用二维信息唯一地确定晶体结构的三维单胞参数；因此从一张电子衍射图上无法得到完整的晶体结构的信息。为了得到晶体的三维倒易点阵需要绕某一倒易点阵方向倾转晶体，得到包含该倒易点阵方向的一系列衍射图，由它们重构出整个倒易空间点阵。具体操作时，应在几个不同的方位摄取电子衍射花样，保证能测出长度最小的八个R值。根据公式，将测得的距离换算成面间距d；查ASTM卡片和各d值都相符的物相即为待测的晶体。

几点说明：（1）单晶指数化的不确定性（2）偏离参量S第五章试样制备与成像原理5.1试样制备间接样品和直接样品对电子束是透明，厚度在约100~200nm为宜5.1.1透射电镜的复型技术（间接样品）

对复型材料的主要要求：本身必须是“无结构”或非晶态的；有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。塑料一级复型:在样品表面滴一滴丙酮，然启贴上一片与样品大小相近的AC纸(6％醋酸纤维素丙酮溶液薄膜)。待AC纸干透后小心揭下。这片AC纸就是所需要的塑料一级复型。

萃取复型（半直接样品）5.1.2粉末样品

颗粒尺寸<200nm，直接分散在悬浮液中，移到微栅膜上；颗粒尺寸>200nm，先包埋，然后减薄或切片。5.1.3块体样品

脆性块体切割→研磨→凹坑→离子减薄金属块体：(1)线切割——制备厚度约0.20-0.30mm的薄片；(2)机械研磨减薄：用金相砂纸研磨至100m左右，不可太薄防止损伤贯穿薄片。(3)化学抛光预减薄——从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数100m左右；从薄片上切取3mm的圆片。(4)双喷电解终减薄。（抛光液体：10%高氯酸酒精溶液；样品用丙酮或者无水酒精装）双喷电解抛光装置原理图5.2成像原理

5.2.1非晶样品质厚衬度成像原理设电子束射到一个原子量为M、原子序数为Z、密度为ρ和厚度为t的样品上ρt----质量厚度衬度(简称质厚衬度)原子核对入射电子的散射是弹性散射，而核外电子对入射电子的散射是非弹性散射5.2.2薄晶体样品的衍衬成像原理晶粒A与入射束不成布拉格角，不产生衍射，透射束强度IA=I0晶粒B与入射束满足布拉格衍射，衍射束强度为Ihkl，透射束强度IB=I0-Ihkl如果让透射束通过物镜光阑，挡住衍射束，A晶粒比B晶粒亮(明场象)。如果让hkl衍射束通过物镜光阑，挡住透射束，B晶粒比A晶粒亮（暗场像）暗场像明场像成像操作

成像操作光路图（a）明场像(b)暗场像(c)中心暗场像补充:5.3衍衬像分析

5.3.1电子衍射