环境样品检测技术X射线衍射1

1环境样品物化检测技术王辉电话公室：环境楼306E-mail:wanghui@2主要内容电子显微分析（TEM、SEM）X射线衍射分析（XRD）

X射线光电子能谱（XPS）核磁共振波谱分析（NMR）3材料：你们最关心的是什么？

性能：你认为与哪些因素有关？

结构：有哪些检测分析技术？绪论4物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料，其性能有时会差异极大。X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。5与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单

6X射线衍射分析第一章晶体学基础第二章X射线的产生与性质第三章X射线衍射实验方法第四章X射线物相分析附1X射线衍射仪的基本操作附2X射线衍射基本数据处理7第一节晶体和点阵的定义第二节晶体中的对称元素与晶体学点群第一章晶体学基础8第一节晶体和点阵的定义晶体的定义晶体是原子或者分子规则排列的固体；晶体是微观结构具有周期性和一定对称性的固体；晶体是可以抽象出点阵结构的固体;在准晶出现以后，国际晶体学联合会在1992年将晶体的定义改为：“晶体是能够给出明锐衍射的固体。”9上图为晶体的电子衍射花样，其中图a为一般晶体的电子衍射花样，而图b则是一种具有沿[111]p方向具有六倍周期的有序钙钛矿的电子衍射花样，由这些衍射花样可以看出来，无论是无序还是有序晶体，其倒空间都具有平移周期对称的特点（相应的正空间也应该具有平移对称的特点）。事实上在准晶发现以前，平移周期对称被当作晶体在正空间中的一个本质的特点，晶体学中的点群和空间群就是以晶体的平移对称为基础推导出来的。10晶体的分类从成健角度来看，晶体可以分成：离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体

11刚玉邻苯二甲酸氢锗酸铋电气石12上图是自然界存在的具有规则外形的几种常见的晶体，它们的面角关系完全符合面角守衡定律。事实上，自然界中的晶体，当其形成条件比较接近平衡条件时，它们往往倾向于长成与其晶体对称性相应的外形。

13非晶体的定义非晶体是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规则周期性排列的固体。它没有一定规则的外形，如玻璃、松香、石蜡等。它的物理性质在各个方向上是相同的，叫“各向同性”。它没有固定的熔点。所以有人把非晶体叫做“过冷液体”或“流动性很小的液体”。14准晶的定义准晶是准周期晶体的简称，它是一种无平移周期性但有位置序的晶体；也有人将其定义为具有非公度周期平移对称的晶体。准晶可以具有一般晶体禁止出现的五次、八次、十次和十二次旋转对称，但非公度周期平移对称才是其本质特点。15上图中为准晶的电子衍射花样和三维准晶的外形，其中图a是二维Al-Ni-Co十次准晶的电子衍射花样，图b是三维准晶沿5次对称轴得到的电子衍射花样，图c为三维准晶的外形。从电子衍射花样可以清楚地看到准晶的非周期平移对称特点。衍射花样中，衍射斑点之间虽然不满足平移对称，但它们之间满足数学上的菲博纳奇数列。

16晶体的基本性质

1）自范性或自限性

就热力学可能性而言，任何晶态的物质总是倾向于以凸多面体的形式存在，晶体的这一性质称为自限性或自范性。面角守衡定律：（由丹麦的斯丹诺于1669年提出）在相同的热力学条件下，同一物质的各晶体之间比较，相应晶面的大小、形状和个数可以不同，但相应晶面间的夹角不变，一组特定的夹角构成这种物质所有晶体的共同特征。172）具有特定的熔点；3）晶体的宏观均匀性：均匀性是晶体中坐标原点的任何平移后性质的不变性；4）晶体的各向异性：晶体的物理性质随方向不同而有所差异的特性，称为晶体的各向异性。晶体的基本性质18点阵的定义：点阵是在空间任何方向上均为周期排布的无限个全同点的集合。与点阵有关的历史

1830年，德国的Hessel总结出晶体多面体的32种对称类型；1849年，法国的布拉维确定了三维空间的14种空间点阵即14种Bravais格子；1887年，俄国的加多林严格推导出32个晶体学点群；1890~1891年，俄国的费道罗夫和德国的熊夫利斯先后独立地推导出230个晶体学空间群，建立了晶体结构理论的基本框架。19第二节晶体中的对称元素与晶体学点群1）对称轴若形体绕轴转过360°/n（n为整数）后即回复为自身，则该形体具有n次旋转对称，这个轴就称之为n次旋转对称轴。n次旋转对称本身构成一个群。在晶体中，由于受平移对称的制约，只能存在1，2，3，4，6次旋转对称操作。

2）反映面

若形体中的一个面将形体分成两部分，且两部分上的点相对于该平面成镜面对称，则该平面称为该形体的反映面，以符号m表示。反映也构成群。203）反演中心

若形体中的所有点都相对于某一点中心对称，则该点就是反演中心，用符号-1表示。4）平移

在晶体中，沿某个周期方向平移一个或多个周期后，我们认为晶体没有发生改变，称之为平移对称。5）旋转反演旋转和反演的复合操作构成一个不同于旋转和反演的对称群。6）螺旋旋转与平行平移的组合。7）滑移反映与平行平移的组合。21晶体学点群：

将以上点对称操作任意组合，能够构成群的组合有32种，这就是晶体中能够存在的点对称操作组合，称之为晶体学点群。所以晶体中能够存在的点群是32种。旋转点群：中心对称的点群：非中心对称的点群：

晶向和晶面指数◆阵点的坐标表示●以任意顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，分别用点阵周期（a、b、c）为度量单位四种点阵类型简单体心面心底心◆简单点阵的阵点坐标为000◆底心点阵，C除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/21/20◆体心点阵，I除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/21/21/2◆面心点阵。F除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为000，1/21/20，1/201/2，01/21/228第二章X射线的产生与性质绪论第一节X射线的本质第二节X射线的产生和设备第三节X射线谱

29绪论

一、X射线实验技术的发展概况1895年，德国物理学家伦琴（W.K.Rontgen)，作阴极射线实验时，发现了一种不可见的射线，由于当时不知它的性能和本质，故称X射线，也称伦琴射线。

1909年，巴克拉（Barkla)利用X射线，发现X射线与产生X射线的物质（靶）的原子序数（Z）有关，由此发现了标识X射线，并认为此X射线是原子内层电子跃迁产生。1908~1909年，德国物理学家Walte.Pohl，将X射线照金属（相当于光栅），产生了干涉条纹。30绪论

1910年，Ewald发现新散射现象，劳埃由此得出：散射间距（即原子间距）近似于1A数量级。1912年，劳埃提出非凡预言：X射线照射晶体时，将产生衍射。随后，为解释衍射图象，劳埃提出了劳埃方程；

1913年，布拉格父子导出了简单实用的布拉格方程；随后，厄瓦尔德把衍射变成了图解的形式：厄瓦尔德图解

1913~1914年，莫塞莱定律的发现，并最终发展成为X射线光谱分析及X射线荧光分析。31X射线衍射理论已基本完善，是一门相当成熟的学科，而X射线衍射技术仍在不断发展，近年来，发展尤为显著，其主要方面和原因有：新光源的发明：转靶、同步辐射、X射线激光、X射线脉冲源，高效率、强光源，使测量精度提高4个数量级。新的探测器：由气体探测器到固体探测器，高分辨率、高灵敏度，使测量提高2个数量级。新的数据记录及处理技术：高度计算机化

实验设备、实验数据全自动化数据分析计算程序化衍射花样的计算机模拟32二、X射线分析的主要应用

物相分析：定性、定量点阵常数的精确测定织构的测定此外还有：晶粒大小的测定，应力测定等等。33第一节X射线的本质

一、性质二、本质——是一种电磁波，有明显的波粒二象性

34一、X射线的性质

35一、X射线的本质

363738第二节X射线的产生和设备一、X射线的产生条件二、X射线管三、X射线仪四、X射线探测与防护39一、X射线的产生条件40X射线发生装置41二、X射线管1、X射线管基本工作原理2、X射线管的基本构造3、X射线管的额定功率4、特殊结构的X射线管421、X射线管基本工作原理432、X射线管的基本构造44X射线管示意图

453、X射线管的额定功率464、特殊结构的X射线管47三、X射线仪由X射线管及其它供电、稳压、稳流、整流、控制等电器部分组成。4849四、X射线探测与防护因X射线是人类肉眼看不见的射线，必须使用专门的设备和仪器进行间接探测。探测X射线的主要仪器设备是：荧光屏、照相底片和探测器等。过量的X射线对人体会产生有害影响。且影响程度取决于X射线的强度，波长和人体的受害部位。操作调试时，要严格遵守安全条例，注意采取防护措施，要特别注意不要让手或身体的其它部位直接暴露在X射线束照射之中。50第三节X射线谱51连续X射线谱实验表明：特定的阳极材料，在某特定管压以下，产生连续谱——强度随波长连续变化，即在强度可测范围内，包含各种不同的波长，叫连续谱，又叫白色谱或多色谱。第三节X射线谱52实验规律53实验规律54实验规律55第三章X射线衍射实验方法

——各种扫描模式与应用第一节粉末照相法第二节衍射仪法第三节衍射花样的指数化

56常用的实验方法按成相原理分：单晶劳埃法、多晶粉末法、周转晶体法按记录方式分：照相法：用照相底片记录衍射花样衍射仪法：用各种辐射探测器和电子仪表记录。57第一节粉末照相法

粉末照相法是用单色X射线照射转动（或固定）多晶体试样，并用照相底片记录衍射花样的一种实验方法。试样可为块、板、丝等形状，但最常用粉末，故称粉末法。58一、德拜照相法

59二、聚焦照相法

是利用发散度较大的入射线，照射到试样的较大区域，由这个区域发射的衍射线又能重新聚焦，这种衍射方法称为聚焦法。聚焦相机的基本特征是狭缝光阑、试样和条状底片三者位于同一个聚焦圆上。它所依据的几何原理是同一圆周上的同弧圆周角相等，并等于同弧圆心角的一半。按照这样的几何原理，让狭缝光阑、试样和条状底片三者采取不同的布置，便可设计出各种不同类型的聚焦相机。60三、平面底片照相法

61第二节衍射仪法

衍射仪法用探测器取代了照相机，记录仪、绘图仪、打印机取代了相片，得到I~2θ曲线。与照相法比较：①可实现全自动化或半自动化，所以效率高②灵敏度高，衍射线可以聚集③精度高，分辨率高

粉末多晶体衍射仪计数测量方法和实验参数的选择衍射花样的指数化6263X射线衍射仪基本组成一、X射线发生器二、衍射测角仪三、晶体单色器四、辐射探测器五、测量电路六、控制操作和运行软件的电子计算机系统64一、X射线发生器X射线发生器65二、测角仪

测角仪是X射线的核心组成部分。是安放试样，使试样实现衍射和搜集衍射线角度和强度的关键部件。（1）测角仪的构造（2）原理66测角仪的构造

67测角仪的构造

68试样——放测角仪中心，平板状多晶试样试样台——绕测角仪中心轴和绕自身的中心轴转动装样——试样表面与测角仪中心轴重合测角仪圆(衍射仪圆)——焦点F和接收光阑G位于的圆周，以样品为圆心，测角仪圆所在平面称测角仪平面。试样台和计数器分别固定在两个同轴圆盘上,并且由两个步进马达驱动。测角仪的构造

69测量时:7071测角仪的几何关系

7273为了在探测各射线时都严格聚焦，试样的曲率半径要始终等于变化中的l，这在实验中难于实现。因此用平板试样，使当聚焦圆半径l比试样被照面积大得多时，使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆圆心永远位于试样表面的法线上。为使计数器永远处于试样表面（即与试样表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必须让试样表面与计数器同时绕测角仪中心轴同一方向以1：2的角速度联动，即当试样表面与射线成θ角时，计数器正好处在2θ角的方位。74衍射仪记录的始终是平行于试样表面的晶面的衍射；不平行于表面的一些晶面也参与衍射，但无法记录下来。75三、晶体单色器：另一种常用的滤波装置

为消除衍射花样的背底，在衍射线光路上，安装弯曲晶体单色器，如图所示。由试样衍射产生的衍射线（一次衍射线）经光阑系统投射到单色器中的单晶体上，调整单晶体的方位使它的某个高反射本领晶面（高原子密度晶面）与一次衍射线的夹角刚好等于该晶面对Kα辐射的布拉格角。这样，由单晶体衍射后发出的二次衍射线就是纯净的与试样衍射线对应的Kα衍射线。

聚焦晶体单色器

晶体单色器与衍射仪联用示意图

晶体单色器既能消除Ｋβ辐射，又能消除由连续Ｘ射线和荧光Ｘ射线产生的背底．但不能消除Ｋα２辐射。

76四、辐射探测器

用来探测X射线的强弱和有无。种类：充气管：盖革探测器、正比探测器

固体管：闪烁探测器、锂漂移硅半导体探测器、位敏探测器。作用：测量衍射线强度，以进行相分析、织构分析、原子坐标测定等。主要功能：接收衍射线、将X射线光子能量转变成电脉冲信号。

且脉冲数/秒=进入光子数/秒77（1）正比计数管结构工作原理正比管的脉冲特性计数损耗78正比计数管结构

正比或盖革计数器简图79正比计数管工作原理

自窗口射入的X射线能量一部分通过，而大部分能量被气体吸收，其结果使圆筒中的气体产生电离。在电场的作用下，电子向阳极丝运动，而带正电的离子则向阴极圆筒运动。因为这时电场强度很高，可使原来电离时所产生的电子在向阳极丝运动的过程中得到加速。当这些电子再与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，如此反复不已。这样，吸收一个x射线光子所能电离的原子数要比电离室多103-105倍。这种现象称为气体放大作用，其结果即产生所谓“雪崩效应”。每个x射线光子进入计数管产生一次电子雪崩，于是就有大量的电子涌到阳极丝，从而在外电路中产生一个易于探测的电流脉冲。80正比管的脉冲特性

在计数管的工作电压一定时，正比计数管所产生的电脉冲值与被吸收的光子能量呈正比。例如，吸收一个Cukα光子产生一个1.0mV的电压脉冲；吸收一个Mokα光子产生一个2.2mV的电压脉冲。所以，这种计数器被称为正比计数器。81计数损耗

在原子雪崩式电离时，电子可以很快全部到达阳极。但是，质量很大的正离子到达阴极的速度是比较慢的。在正离子没有全部到达阴极之前，新入射的X射线不可能引起新的原子雪崩电离，此时称为计数管堵塞。由于入射X射线光量子的射入时间间隔是无规律的，如每两个光量子射入的时间间隔大于或等于计数管的堵塞时间，则每秒可接收的光量子数等于输入的光量子数。如其中部分射入的时间间隔小于计数管的堵塞时间，则这部分光量子不能引起新的电压脉冲信号，这些光量子就被“漏掉”了，这种现象称计数损耗。8283（2）闪烁计数器

闪烁计数器是利用X射线作用在某些固体物质上会产生可见荧光，其强度与X射线的强度成正比这一物理现象探测X射线的。

结构

84闪烁计数器工作原理

当晶体中吸收一个X射线光子时，便在晶体上产生一个闪光。这个闪光射入光电倍增管的光敏阴极上激发出许多电子（如图所示）。在光电倍增管内装有好多个加速电子的联极。从第一个联极向后，每个联极递增100伏的正电压，最后一个联极接到测量线路上去。从光敏阴极激发出来的电子，立即被吸往一个联极，任何一个电子撞到联极上时，都从联极表面激出几个电子，从第一个联极出来的电子又被吸引到第二个联极，于是每个电子又从第二个联极表面激出几个电子，依此类推。当联极的递增电压为100伏时，每个电子从联极表面可激出4~5个电子。光电倍增管中通常至少有10个联极。因此，一个电子可倍增到106~107个电子。这样，当晶体吸收一个X射线光子时，便可在最后一个联极上收集到数目巨大的电子，从而产生一个象盖革计数器那样的脉冲。85闪烁计数器优缺点

由于闪烁晶体能吸收所有的入射光子，在整个Ｘ射线波长范围，其吸收效率都接近100％，其缺点是本底脉冲过高，即使在没有Ｘ射线入射时，依然会产生“无照明电流”的脉冲。86五、主要测量电路

87六、计数测量方法和实验参数的选择

计数测量方法连续扫描步进扫描实验参数的选择数据的初步处理88（1）计数测量方法

连续扫描

这种测量方法是将计数器与计数率计连接，让测角仪的θ/2θ角以1︰2的角速度联合驱动，在选定2θ角范围，以一定的扫描速度扫测各衍射角对应的衍射强度，测量结果自动地存入计算机，然后可在打印机终端上输出测量结果。优点：扫描速度快，工作效率高。缺点：线形、峰位不如步进扫描精确，且其测量精度受扫描速度和时间常数的影响。用途：物相定性分析、择优取向测定、形变回复的研究。8990步进扫描

这种测量方法是将计数器与定标器连接，首先让计数器停在要测量的起始2θ角位置，按定时器设定的计数时间测量脉冲数，将所测得的脉冲数除以计数时间每前进一步都重复一次上述的测量，给出各步2θ角对应的衍射强度。测量数据自动存入计算机，然后在打印机上输出测量结果。步进扫描每步停留的测量时间较长，测量的总脉冲数较大，从而可减小脉冲统计波动的影响。步进扫描不使用计数率计，没有滞后效应。测量精度高，能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度等衍射信息，适合作各种定量分析。91步进扫描方法

确定要分析的衍射峰峰位，及其2θ角范围。初扫，得I~2θ的衍射曲线。步进扫第四峰：角度范围2θ1~2θ2；设定步宽，如0.04°;设定步进时间t，如t=10扫描过程:

A）让计数器停在2θ1位置，按设定的计数时间t(10秒)测量脉冲数M1，将M1/t=2θ1角对应的衍射强度；

B）让计数器前进0.04°，测出t时间的脉冲数M2，M2/t=2θ1+0.04°角对应的衍射强度;

C）重复测量，得到各步2θ角对应的衍射强度；

D）存入计算机，输出。92步进扫描的优缺点及用途优点:A）线形精确。可用于晶块大小、晶格畸变的测量；B）峰位精确。可用于点阵参数精确测定，2θ精确。缺点：效率低用途：能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度等衍射信息，常用作点阵参数精确测定、应力测定、晶块大小测定、定量物相分析。要提高测量精度，可延长步进时间，以克服脉冲数的统计起伏，并且，衍射线越弱，脉冲数M越小，则停留时间越长。要得到准确线形，则使接收光阑尽量小，时间常数小，以提高分辨本领和灵敏度。93（2）实验参数的选择

94狭缝光阑的选择

发散狭缝光阑：用来限制入射线在测角仪平面方向上的发散度，同时也决定入射线的投射面积不超出试样的工作表面。光阑尺寸不变的情况下，2角愈小入射线对试样的照射宽度愈大，所以发散狭缝的宽度应以测量范围内2角最小的衍射峰为依据选定。接收狭缝的宽度对衍射峰的强度，峰背比和分辨率都有明显的影响。增大接收狭缝，可以增加衍射强度，但同时也降低峰背比和分辨率，一般情况下，只要衍射强度足够时，应尽可能地选用较小的接收狭缝。防寄生散射光阑对衍射线本身没有影响，只影响峰背比。一般选用与发散狭缝相同的光阑。95时间常数的选择

如图，A为中等时间常数在峰顶停留3分钟，B、C和D为扫描速度一定（2/min）的情况下，时间常数分别为小、中、大三种情况的记录。时间常数的增大导致衍射线的峰高下降，线形不对称，峰顶向扫描方向移动。为提高测量的精确度，一般选用尽可能小的时间常数。96扫描速度的选择

97三、数据的初步处理

测量误差：直接从衍射仪得到的数据，是对应一系列2θ角的X射线的强度数据，其测量值的主要误差有：由于样品中晶粒取向的机遇性造成的误差，具有统计性；由样品中可能存在一定的择优取向，影响相对强度的测量；由于强度测量系统的计数损失（漏计）造成的系统误差；由于量子计数的自然起伏造成的计数统计误差。（其中前三项在原始数据中不易直接察觉）有了原始的2θ~I强度数据后，还须进行下列初步处理：图谱的平滑背底的扣除和弱峰的辨认衍射峰位的确定衍射数据采集和数据处理的自动化

98第三节衍射花样的指数化

衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环所对应的干涉指数HKL，这是测定晶体结构的重要程序之一。各晶系的指数化方法各不相同。在金属及其合金的研究中经常遇到的是立方、六方和正方晶系的衍射花样。99一、立方晶系衍射花样的指数化

100101102103二、正方和六方晶系衍射花样的指数化

在进行衍射花样指数化时，未知的结构参数愈多，就愈复杂。立方晶系只有一个未知参量a，而六方和正方晶都有两个未知参量，因此，它们的指数化较之立方晶系要复杂得多。一般以图解法更为方便。(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm(d)体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nmX射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系(c)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm106第四章X射线物相分析107108金相：根据相的形貌判断相的特征。要与标准图谱对照，不能看原子排列方式等，只有含量多的时后才能进行定量分析。所以不能准确地进行定性、定量