计算化学-第一,二章

计算化学

李飞E-mail:feili@电话一章计算模型两者的共同点是：1.

计算分子的能量，分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到。2.

进行几何优化，在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构。几何优化是根据能量的一阶导数进行的。3.

计算分子内运动的频率。计算依据是能量的二阶导数。计算化学的方法主要有分子力学理论(MolecularMechanics)和电子结构理论(ElectronicStructureTheory)。1.1计算化学概述分子力学理论分子理论采用经典物理对分子进行处理，可以在MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl，Alchemy等软件中看到。根据所采用的力场的不同，分子理论又分为很多种。分子力学理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算，实际上就是计算时间的长短，因为对于要花钱上机的而言，时间就是金钱；对于自己有机器的，要想算的快，也要多在机器上花钱)，可以计算多达几千个原子的体系。其缺点是:1.每一系列参数都是针对特定原子得出的。没有对于原子各个状态的统一参数。2.计算中忽略了电子，只考虑键和原子，自然就不能处理有很强电子效应的体系，比如不能描述键的断裂。电子结构理论这一理论基于薛定鄂方程，采用量子化学方法对分子进行处理。主要有两类：1.半经验方法包括AM1，MINDO/3，PM3，常见的软件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半经验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程的求解。2.从头算从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。最经典的是Hartree-Fock方法，缩写为HF。从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息，当然计算量要比前面讲的方法大的多，就是贵得多了。密度泛函(DensityFunctionalMethods)密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解，由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要比HF方法好，计算速度也快。1.2化学模型(ModelChemistries)Gaussian认为所谓理论是，一个理论模型，必须适用于任何种类和大小体系，它的应用限制只应该来自于计算条件的限制。这里包括两点：1.一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义，就是说，对于解薛定鄂方程来讲，分子结构本身就可以提供充分的信息。2.一个理论模型是没有偏见的，指不依靠于任何的化学结构和化学过程。这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-modelchemistry)，简称化学模型(modelchemistry)Gaussian包含多种化学模型(计算方法)，比如Gaussian关键词方法HFHartree-Fock自恰场模型B3LYPBecke型3参数密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr泛函MP2

二级Moller-Plesset微扰理论MP4

四级Moller-Plesset微扰理论QCISD(T)二次CI基组基组是分子轨道的数学表达，具体见第七章开壳层，闭壳层指电子的自旋状态，对于闭壳层，采用限制性计算方法，在方法关键词前面加R；对于开壳层，采用非限制性计算方法，在方法关键词前面加U。比如开壳层的HF就是UHF。对于不加的，程序默认为是闭壳层。一般采用开壳层的可能性是1.存在奇数个电子，如自由基，一些离子2.激发态3.有多个单电子的体系4.描述键的分裂过程模型的组合高精度的计算往往要几种模型进行组合，比如用中等算法进行结构优化，然后用高精度算法计算能量。化学模型的应用1.模型的建立2.分子的稳定构形3.分子的各种谱图4.化学反应机理5.分子中的化学键A.化学模型的可计算性最大原子数可计算量分子力学1000-100万粗略的几何结构半经验200-1000几何结构(有机分子)HF(DFT)50-200能量(含过渡金属)MP225-50能量(弱,氢键)CCSD(T)8-12精确能量(弱作用)CASPT2<10磁性(多个多重度)模型建立的步骤找出活性中心:配位中心,反应中心划定最感兴趣的区域:主要配体及官能团根据化学知识进行剪切断键,用类似原子或官能团补全:用氢原子代替甲基等对削减太多的模型,至少建立两个层级的模型,互相比较结果以确定能反映本质的最小模型利用最小模型进行详细研究,解释实验结果和现象:结构稳定性,最稳构型等几何结构来自同一体系能量差值，容易比较，因此几何结构的优化一般都比较准确B.分子的稳定构形

分子的稳定构形理论计算的第一步一般是先优化结构，得到理论上本模型的最稳定结构！

确定分子的稳定结构就是找到分子的极小能量点,比较不同构形的能量差，确定最稳定构形。结构决定性能！极小点最小点计算稳定构形的热化学数据体系总能量(电子能量+核排斥能)零点振动能(从振动频率计算出)从0K到298K的焓,熵(按理想气体计算)C.分子的各种谱图在得到分子的稳定结构后,可以从其波函数得到相关的谱图,并与实验进行对比分子简正振动频率(红外和拉曼)(Freq)核磁共振屏蔽张量和磁化系数(NMR)振动圆二色性(Freq=VCD)旋光性(Polar=OptRot)用NICS度量环的芳香性NICS（Nuclear-IndependentChemicalShift）与核无关的化学位移芳香性是化学分子稳定的一个重要方面芳香性来源于环上的大p键芳香性可以用位于环中心处虚原子的化学位移上（NMR)可以解释很多环化合物的稳定性差别D.化学反应机理化学反应机理的研究主要在于确定其单步反应的过渡态,即势能面上的鞍点。反应物产物与确定分子的最稳定构型不同,要研究反应机理,必须找到势能面上的鞍点,在此鞍点处,振动频率有且只有一个频率是虚数.计算过渡态注意事项寻找过渡态需要的时间要比寻找分子稳定结构要多很多过渡态必须进行频率验证，确保振动频率中只有一个简正振动频率为虚数。E.分子中的化学键从化学家的角度解释各种分子体系的现象,比如键型,键的强弱,电荷分布,反应活性位点等化学键性质的主要方面分子是由原子通过化学键结合而成的量子化学语言:LCAO→MO→LCAO各原子上的电荷：Mulliken布居分析，Mayer键级,自然布居分析(NBO)HOMO和LUMO成份前线轨道（HOMO,LUMO)前线轨道理论确定反应活性点HOMO成份多的原子是亲核活性点LUMO成份多的原子是亲电活性点第二章GaussView

使用简介一简介GaussView是一个专门设计于高斯配套使用的软件，其主要用途有两个1．构建高斯的输入文件2．以图的形式显示高斯计算的结果除了可以自己构建输入文件外，GVIEW还可读入CHEM3D，HYPERCHEM和晶体数据等诸多格式的文件。从而使其可以于诸多图形软件连用，大大拓宽了使用范围（详见下图）GVIEW的界面及主要功能键的介绍界面简介第一行为菜单栏:File:主要功能是建立，打开，保存和打印当前的文件SaveInage将当前文件保存为图片格式Preferences。可以在里面改变GVIEW默认的各种显示的设置。Edit:在这里可以完成对分子的剪且，拷贝，删除和抓图等。AtomList,显示当前分子的内坐标，笛卡儿坐标，分数坐标等。PointGroup可以显示当前分子的点群及可能有的点群。PBC

显示晶体文件（可以将CIF文件转换为图形，在点PBC按钮后所给并的对话框中根据选项调节具体显示的格式。Mos

用于显示分子轨道（只有检查点文件，此选项才能给出分子轨道图。Symmetrize，对当前体系进行对称性控制。View

这里面的选项都是于分子的显示有关的，如显示氢原子，显示键，显示元素符号，显示哑原子显示坐标轴等Calculalte：可从GVIEW中直接向高斯提交计算。这是GVIEW作为高斯软件配套功能的重要体现。从所给的对话框中可以选择工作类型JobType（如优化，能量或频率等）;计算方法Method（如半经验方法，HF方法，DFT方法，MP方法等，还可以选定基组）;Title(对所要做的计算给一个说明，以备以后的查看)Link0（给检查点文件命名，还可以在此用RWF命令设置临时数据交换文件的大小）；General,Guess,（这两个选项主要是给出体系中各原子的连接关系及如何给出初始猜测）；NBO（可在此设定NBO计算）,PBC（可在此设定晶体的有关计算）,Solvation（可在此设定溶液中的计算，除了选择溶剂外，还要选择模拟溶剂的理论模型）Result：显示计算的结果，包括电荷，静电势表示的表面，振动频率，核磁，势能面扫描，优化等。注意有些结果只能用检查点文件才能显示。构建一个间氟苯乙烷分子并从GVIEW里递交计算(1)双击GVIEW图标，打开GVIEW，下图就是GVIVE打开后的窗口(2)．双击窗口中的图标，得到如下窗口里面有常用的环状官能团。选中苯环（单击即可选中）(3).在当前工作窗口（打开GIVEW时程序自动打开一个工作窗口，如下图）也可通过File-new路径新建一个工作窗口在这个窗口中点鼠标左键窗口中就会出现苯分子，见下图将鼠标放在分子上，按左键左右或前后移动，可以调节分子的角度将鼠标放在分子上，前后移动，可以将分子放大或缩小Shift+Alt+鼠标左键组合可以在窗口内平移分子当工作窗口内有多个分子时【在构建大的分子时，这种情况很容易出现】。可以用Ctrl+Alt+鼠标左键组合调节其中一个分子的角度，以调节各个分子间的角度。(4)．双击GVIEW界面上的图标。出现窗口:点击氟的元素符号“F”，就选中氟原子。(5).回到工作窗口在苯环上的任一个H上单击左键，将H置换成F。但要注意此时仅是元素符号发生了改变，C-F间的距离仍是C-H键的距离。需要用键长工具进行调整。单击GVIEW界面图标。然后再点击工作窗口中的C原子和F原子，看到被选中的两个原子于周围的原子再亮度上有差异

此时会出现右边的窗口根据C-F键的长度在0.675和2.700之间的方框内进行C-F键的调整。完毕后点击OK即可。(6)．双击GVIEW界面上的图标，出现以下窗口这是GVIEW里内置的链烃库，选中乙烷(7).在工作窗口内空处点左键用我们前面讲过的命令调节苯和乙烷间的距离和角度将鼠标放在分子上，按左键左右或前后移动，可以调节分子的角度；将鼠标放在分子上，移动滚轮，可以将分子放大或缩小。Shift+Alt+鼠标左键组合可以在窗口内平移分子当工作窗口内有多个分子时【在构建大的分子时，这种情况很容易出现】这时可用以下命令可以用Shift+Alt+鼠标左键组合移动想要移动的分子，以调节各个分子间的距离。可以用Ctrl+Alt+鼠标左键组合调节其中一个分子的角度，以调节各个分子间的角度Ctrl+Alt+鼠标左键这个组合常和[将鼠标左键放在分子上，左右或前后移动，可以调节分子的角度]这个功能连用。具体的好处需要自己去试。（8）．单击GVIEW界面上图标。然后点击与乙烷正对的苯上的C原子和H原子选择“None”，乙烷上的C-H键作类似处理然后单击GVEW上的 图标，点选工作窗口中的两个氢原子，即将它们删去再单击GVEW界面上图标，根据实际键长将两个C原子联起来。（9）．查看分子的对称性从Edit-Pointgroup路径可以查看所构建分子的点群。点击Pointgroup后，出现如下窗口：为C1点群，其下拉菜单中的为可能的点群（改变Tolerance,也可帮助我们判断所构建体系可能有的点群）(10)．查看分子坐标。单击GVIEW界面上的图标。出现下面窗口

Z表示时内坐标，C表示直角坐标。可以在里面对坐标做适当的调整（11）．向GAUSS递交计算。点GVIEW界面上Calculation中的Gaussian会出来一个递交计算的对话框。从所给的对话框中可以选择工作类型JobType（如优化，能量或频率等）;计算方法Method（如半经验方法，HF方法，DFT方法，MP方法等，还可以选定基组;Title(对所要做的计算给一个说明，以备以后的查看)Link0（给检查点文件命名，还可以在此用RWF命令设置临时数据交换文件的大小）；General,Guess,（这两个选项主要是给出体系中各原子的连接关系及如何给出初始猜测）；NBO（可在此设定NBO计算）,PBC（可在此设定晶体的有关计算）,Solvation（可在此设定溶液中的计算，除了选择溶剂外，还要选择模拟溶剂的理论模型）选择完毕后，点Submit即可递交计算。有时由于安装的原因GVIEW无法与GAUSS建立关联，就不能直接从GVIEW里递交计算。这时可以在GVIEW里保存用于GAUSS计算的输入文件，然后从GAUSS里调出文件进行计算。3．构建分子中的注意事项在构建分子前，应对分子的键长，键角和点群等有一个详细的了解。这样在构建过程中才能更好的把握细节，如构建大分子时，各个集团间的键长，键角和二面角一定要给的准确。以我的经验而言，相当一部分的错误（如SCF不收敛，1502报错等）都是分子建模不合理造成的。分子模型不合理导致程序根据分子模型所得的薛定鄂方程不合理，也就导致了对方程的解不能顺利完成，所以报错。对于大分子，不会出现分子直线排步的情况，链烃通常为锯齿型的排列，环之间总是有一定的夹角，共面情况虽有但不多见，这些都是在构建分子模型的过程中需要注意的。再者，分子建模是量化计算的一个难点，特别是对金属配合物，块状体系和纳米体系的构建。只有给出合理的结构，程序才能给出合理的解。我是做有机体系的计算，对以上三种不熟，还请各位同学见谅。如果不能体现出分子的对称性，则程序不能正确判断分子轨道的对称性，这在涉计到反应机理和轨道相互作用的研究中可能会导致错误的判断。练习练习2.1利用GVIEW构建一个二茂铁分子练习2.2利用GVIEW构建一个2-苯基吲哚分子练习2.3利用GVIEW构建一个三苯胺分子练习2.4利用GVIEW构建一个醋酸钯分子第三章单点能计算单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算，由于分子的几何构型是固定不变的，只是"一个点"，所以叫单点能计算。单点能计算可以用于：1.计算分子的基本信息2.可以作为分子构型优化前对分子的检查3.在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算4.在计算条件下，体系只能进行单点计算5.单点能的计算可以在不同理论等级，采用不同基组进行例

甲醛的单点能计算输出文件中的信息能量找到SCFDone：E(RHF)=-113.863697598A.U.after6cycles这里的数值就是能量，单位是hartree。在一些高等级计算中，往往有不止一个能量值，比如下一行：E2=-0.3029540001D+00EUMP2=-0.11416665769315D+03这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算的能量。MP4计算的能量输出就更复杂了。1a.u.=627.5095kcal/mol1a.u.=2625.5kj/mol标准几何坐标找到输出文件中StandardOrientation一行，下面的坐标值即输入分子的标准几何坐标。Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法，在输出文件中寻找Totalatomiccharges，可以找到分子中所有原子的电荷分布情况。电荷分布Gassian提供偶极矩和多极矩的计算，寻找Dipolemomemt(Debye)，下面就是偶极矩的信息，再下两行是四极矩。偶极矩的单位是德拜。偶极矩和多极矩CPU时间和其他Jobcputime