材料合成与制备第四章

材料合成与制备

第四章粉体的制备与性能

4粉体的制备与性能粉体是陶瓷等材料工业操作的基本对象之一。粉体的性质直接影响陶瓷材料的生产工艺过程以及半成品和成品的性质与质量。粉体的制备及其性能等方面的知识是材料科学与工程的重要研究内容。粉体是颗粒和粉状物料的总称。在许多的工业中,其成品或半成品都被加工制作为粉体,如水泥、瓷釉粉、耐火材料、粉末冶金用金属粉、塑料、橡胶中的填料、涂料、颜料等,不胜枚举。因此,一门新兴的学科《粉体工程学》应运而生,它是研究粉体的性质及加工技术的一门学科。本章将着重就粉体基本性质、制备及其粉碎过程的基本理论设备,分离及分级基本理论和设备等作一简明介绍。

4.1粉体的基本性质工业生产中处理的各种粉体,其种类千差万别,生成方式各不相同。如化学反应生成的沉淀,固体颗粒的粉碎,燃烧生成的微粒(如炭黑),气相沉积粉体等。因此,其各种性质也有着显著的差别,而其性质将直接影响到工艺过程的正常进行和原料、半成品和成品的质量。所以了解各种粉体的基本性质十分必要。粉体的基本性质主要分为三个方面:几何形态性质:包括颗粒形状、粒径、粒度分布、堆积状态以及体视学参数等。力学性质:力学性质又可分为静力学性质和动力学性质。包括:粉体的休止角、磨擦角、滑动角、流动性以及在流体中的运动性质。其它物理化学性质:包括粉体的电、磁、光、声、热学性质,以及粘附性、吸附性、凝聚性、湿润性、燃烧性、爆炸性等。

4.1基本概念4.1.1粉体(Powders)

粉体是大量固体粒子的集合体系,表示物质的一种存在形态。它既不同于气体、液体,也与固体有明显的差别。有不少国内外学者认为粉体是物质气、液、固三态以外的第四态。粉体由一个个固体颗粒构成,所以它仍然具有许多固体的基本性质,例如物质结构、密度等。它与固体的最直观也是最简单的区别在于,当对粉体施加一个作用力(例如用手轻轻触压)时,会表现出固体所不具备的流动性和变形性。组成粉体的固体颗粒的本性与粒径大小和形状对粉体系统的各种性质有很大的影响,其中较为敏感的有粉体的比表面积、可压缩性与流动性。粉体的粒径大小还直接影响其使用范围。例如土木工程、水利工程等行业所用的粉体粒径范围通常为微米级到厘米级;冶金、火药、食品等行业主要使用40μm~1cm粒级的粉体;传统陶瓷材料通常使用微米到毫米级的粉体;一般特种陶瓷材料主要使用0.1~40μm粒级的粉体;纳米相(Nano-phase)材料使用的100nm以下的粉体。

4.1.2粉体颗粒(Powderparticle)

粉体颗粒指在物质的本质结构不发生改变的情况下,通过分散或细化而得到的固态基本颗粒。这种基本颗粒一般是指没有堆积、絮联等结构的最小单元,即一次颗粒。一次颗粒也不一定是由完整的一粒单晶物质构成。很多外形比较规则的颗粒也常是以完整单晶体的微晶镶嵌结构形态出现。即使是由完整的一粒单晶体构成,也在不同程度上存在一些诸如表面层错等缺陷,尤其是通过机械方法得到的粉体。

与一次颗粒相对应,存在由两个或两个以上的一次颗粒通过粘附、机械纠缠等形成的二次颗粒,也称为假颗粒或粉体团聚体。这种现象在微米级以下的粉体系统中尤为常见。这是因为细颗粒的粉体比表面积大以及其表面存在各种不平衡键力/悬键等,使一次颗粒在范德华力、静电引力、磁力、吸附水分引起的毛细管力以及颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力等使颗粒产生不同程度团聚,形成所谓的二次颗粒。显然,粉体系统的粒度越小,粉体颗粒的团聚程度就越大。

4.1.3粒径(particlesize)

粒径是表示粉体颗粒尺寸大小的几何参数,是粉体的重要性能指标之一。粒径又称粒度。粒径的定义和表示方法由于颗粒的形状、大小和粒度组成的不同而异,同时也与颗粒的形成过程、测试方法和具体应用密切相关。实践中遇到的粉体颗粒形状通常是不规则的,如何按一定方法确定和表达其尺寸大小以便于计算和分析,也就是粒径如何表达和定义需根据颗粒形状、大小、组成,同时,又兼顾形成过程、测试方法和实际用途来确定。而对一堆形状不规则而大小又各不相同的颗粒群,除算出单颗粒的平均径外,还要将不同大小的单颗粒径再加以平均,确定一个能代表全部颗粒的平均尺寸。通常将粒径分为单个颗粒粒径和颗粒群平均颗粒粒径两类。

4.1.4单颗粒粒径球形颗粒:直径;立方体颗粒:边长或对角线长度;规则多面体:外接圆直径;常见的无规则形状:对形状不规则的单颗粒,可以由各个方向不一致的尺寸加以平均,得到“平均径”,或是以同一物理现象中与之有相同效果的规则体直径表示-即等效径或当量直径。

当对一个颗粒做三维测量时,通常是假设一个具有最小体积的简单长方体将颗粒恰好包围住,则可根据这个外截长方体的的尺寸计算单个颗粒的平均尺寸。也可以按图4.1的方法进行类似测量:将颗粒放在平面上,当处于稳定静止状态时,用两根平行线将粒子在平面上的投影夹住时,两平行线的距离为最小时的宽度称短轴径b,而和这组平行线相垂直的两根平行线夹住粒子时的距离称长轴径l,用与颗粒放置平面平行的另一平面夹住颗粒则两平面之间的距离为厚度h,也就是颗粒的外接长方体的三边尺寸。若在任一方向上两根平行线夹住粒子时的距离称定向径。

图4-1颗粒三向尺寸单颗粒粒径的各种计算方法见表4.1所示,表中同时列出了经常采用的几种等效径。实际中常用的是:长轴径、调和平均径、等效园直径和斯托克斯径。

表4.1单一粒径的计算方法名称计算公式长轴径L短轴径B定向径l~b二轴平均径(l+b)/2三轴平均径(l+b+h)/3三轴几何平均径(l·b·h)1/3二轴调和平均径

续表4.1单一粒径的计算方法注:A-颗粒投影面积;V-粒子体积;μ-流体粘度;u0-粒子沉降速度;ρs

-粒子密度;ρ-流体密度;g-重力加速度。名称计算公式三轴调和平均径

三轴表面积平均径

体面积平均径3l·b·h/(l·b+b·h+h·l)圆形等效径(4A/π)1/2球形等效径

(6V/π)1/3等效径(斯托克斯径)

等体积球相当径(equivalentvolumediameter);等面球相当径(equivalentareadiameter);

等沉降速度相当径(equivalentfallingspeeddiameter):也称为斯托克斯直径(Stokes’diameter)。对于无限大范围的粘性流体,当沉降速度达到稳定时,沉降球体的阻力完全由液体的粘滞力所决定:

(4.1)适用于Re<0.2的系统。

显微镜下测得的直径:可以通过OM、EM及图象分析系统测定颗粒的尺寸。因为在显微镜下观察到的是颗粒的二维图象,因此定义下面三种直径:

马丁径(Martins’diameter):也称为定向直径,指颗粒影象的对开线长度。该对开线可以在任何方向上画出,但对所有颗粒必须保持同一方向,适用于颗粒为随机分布的系统。马丁径是最简单的粒径表示方法。

费莱特直径(Ferets’diameter):指颗粒影象的两对边平行切线间距。切线可以在任何方向上画出,但对所有颗粒必须保持同一方向,适用于颗粒为随机分布的系统。投影面积直径(projecteddiameter):与颗粒影象具有相同面积圆的直径,也即等面积圆直径。投影面积直径(projecteddiameter):与颗粒影象具有相同面积圆的直径,也即等面积圆直径。4.1.5颗粒群平均粒径实际粉体系统通常是由大量粒径不同的颗粒组成的分散系统,设粒径为d的粒子数为n,质量为m,则颗粒群的平均粒径的计算方法见表4.2。

表4.2颗粒群平均粒径的计算

序号平均粒径名称符号计算公式个数基准质量基准1个数平均径D12长度平均径D23面积平均径D34体积平均径D45平均表面积径Ds6平均体积径Dv

续表4.2颗粒群平均粒径的计算

序号平均粒径名称符号计算公式个数基准质量基准7体积长度平均径Dvd8几何平均径Dg9重量矩个数平均径Dw10调和平均径Dh11比表面积径Dss12中位径D50粒度分布累积值为50%的粒径13多数径Dmod粒度分布中含量最高的粒径若颗粒较粗(1~20mm),则平均粒径可以按下式计算,设颗粒群体的质量为,则可得(一般n≥200):(4.2)表4.2中个数基准与质量基准平均粒径的换算公式为:

(4.3)

应当指出的是,由于在测定粒径时方法不同,所得原始数据也不同,用这些原始数据计算平均粒径当然会得出不同结果,即使同一原始数据,采用不同的计算方法,所得结果也不一样。因此,在进行平均粒径的具体计算时,要根据实际操作过程中对物料进行怎样的机械和物理、化学处理来选择最恰当的测定和计算方法,否则会得到不正确的结果。一些平均粒径所适用的有关物理、化学过程见表4.3,常用的粒度测试方法和适用范围见表4.4。符号平均粒径名称适用的机械、物理、化学过程da算术平均径蒸发、各种尺寸的比较(筛分析)dvs体面积平均径传质、反应、粒子充填层的流体阻力dm质量平均径气力输送、质量效率、燃烧、物料平衡ds平均面积径吸收、粉磨dv

平均体积径光的散射、喷射的质量分布比较、破碎ds比表面积径蒸发、分子扩散dso

中位径分离、分级装置性能表示dst等效径气力输送、沉降分析表4.3不同物理、化学过程所采用的平均粒径

测试方法粒度范围/μm测试方法粒度范围/μm筛析法＞40吸附法/气相0.001~10OM0.5~500吸附法/液相0.001~10EM0.001~10润湿热法0.001~10通过细孔法0.5~500渗透法0.5~100沉降法/液相0.5~500反应速度法0.1~50 沉降法/气相1~100散射法/可见光0.001~10离心法0.01~5 散射法/射线0.001~0.05扩散法0.001~0.5表4.4常用的粒度测试方法和适用范围

4.1.6粒度分布在生产和科研中,除了要知道颗粒群的平均粒径外,往往还要知道其中不同大小的颗粒所占的分量或,或者说粉体系统的粒度组成情况,也即粒度分布。对于某一粉体系统而言,如果其组成颗粒的粒度完全一样或近似一样,就称为单分散体系(monodisperse)。实际粉体所包含的粒度都有一个分布范围,而且通常是不连续的,称为多分散系统(polydisperse)。

粒度分布是指不同大小的颗粒占粉体系统总量的百分数。显然可分为个数百分数、质量百分数、体积百分数三种。由于实际粉体粒度分布的不连续性及颗粒数量的庞大,通常是根据需要和具体情况,将颗粒群的粒度范围按大小顺序分为若干级别,用每个粒级颗粒所占的百分数表示粉体的粒度分布或粒度组成。同一颗粒群,不同基准的粒度分布差别很大,工业上一般采用质量基准,激光粒度分析通常采用个数和体积基准。粒度分布的表示方法主要有累积分布和频率分布两种。

(1)粒度分布的表示方法按照粒度分布与粒径D的函数关系,通常将粒度分布分为频率(度)分布与累积分布两种,后者又分为筛上与筛下累积分布(筛分析),或称为下(界)限累积分布和上(界)限累积分布,即:

频率分布(frequencydistribution):(4.4a)

筛上累积分布/下(界)限累积分布:(4.4b)

筛下累积分布/上(界)限累积分布:(4.4c)频率分布:设在粒度范围(平均粒径,可按算术平均粒径求得)内的颗粒质量为,占粉体系统总质量m的百分数为。因此有=(/)×100%,则频率可以表示为:(4.5a)或(4.5b)

其中可以是均匀分割的,也可以是不均匀的,如图4.2所示。图中的小方框的面积即表示相应粒度范围颗粒的百分含量,而平均频率则为其与粒度范围的比值,可以用方框图的包络线来表示。显然,当趋于无穷小时,包络线将与方框图轮廓线相重合,因此便得到粉体系统的频率分布图,图4.3。

图4.2粉体粒度分布的频率示意图△Di由图4.3可以得出常用的描述粉体系统粒度分布的三个特征尺寸,即最可几直径(曲线最高点所对应的粒径)、中位径(对应于累积百分数为50%的粒径)和平均粒径。其中平均粒径可由下式求出:图4.3粉体系统粒度的频率分布

(4.6)

式中n为粒级间隔的数目;为每一间隔内颗粒的平均粒径;为颗粒在粒级间隔中所占的百分数。如果引进标准偏差,其定义为对的二次矩的平方根,即:(4.7)称为方差。反映了粒度分布对于的分散程度,越大,分散性也越大,否则反之。如果图4.3中的分布曲线关于对称,则粉体系统的颗粒分布符合正态分布(normaldistribution),此时恒有==,相应的分布函数为:(4.8)显然,、完全决定了粉体群的粒度分布,表征了分布的宽窄程度。对于具有不同的粉体系统间的比较,可用相对标准差来表征,即。a越小,频度分布曲线越“瘦”,表明分布越窄。对于符合(4.8)式的粉体,当a=0.2时,有68.3%的颗粒集中在(±0.2)这一狭小范围。所以,一般把a≤0.2的粉体物系近似称为单分散系。如果分布曲线关于不对称,则表明该分布相对于正态分布有一定的偏度(skewness),这时、与各不相同。如用表示这种偏度则有:(4.9)可见,g为关于的三次矩。若g＞0,则＜＜分布为正偏的(positivelyskewed);若g＜0,则＜＜,分布为负偏的(negativelyskewed)。在陶瓷行业中,几乎大多数粉体系统的粒度分布都是偏离正态分布的,这时用中位径来表征分布的中心点较为合适。对于任意的粉体系统,如果知道了上述五个参数即、、、与g,就可以完全了解该粉体的粒度分布特征。

累积分布:用大于或小于某一粒径D的颗粒质量占粉体系统总质量的百分数来表示的粉体粒度分布。如前所述,可以分为筛余/下界限累积百分数(R)

和筛下/上界限累积百分数(C)。分布曲线见图4.4,累积分布可用下式表示:100CRD图4.4累积分布曲线(4.10a)(4.10b)

显然:C=(4.10c)以上两种颗粒分布表示方法中,以累积分布方法较为方便,工业上常用此法,如粉磨操作中由筛余累积百分率测定可知尚有多少物料未达到合格的细度,而频率分布方法能较清楚地表示颗粒级配特征,在研究工作中常用。

4.2粉体颗粒形状(态)及其表征

颗粒形状是指一个颗粒的轮廓边界或表面上各点所构成的图象。颗粒的形状对于粉体系统的性质,如流动性、堆积性、内磨擦、反应活性等都有直接地影响。在材料的生产过程中,粉体颗粒的形状还会显著影响成型性能、烧结性能以及烧结体的结构等。从而影响或在很大程度上决定着产品的最终性能。显然,关于形状的定义及其定量描述不是一件容易的事情,特别是对于由大量粒子构成的粉体或其它空间组织体系。我们通常遇到的关于形态的描述大多数情形都是意念上的和艺术上的抽象,而不是定量的。对于大多数有规则形状的物体(粒子或颗粒),我们可以把形状定义为“真实的或想象的几何元素的各种有定义的组合”。而对于自然界和工业生产中遇到的颗粒形状常常是不规则的,对其构成颗粒的形状的描述只能是非常间接的或非常近似的。这种描述通常是建立在数理统计基础上的概率描述。关于形状的描述通常可分为下述三类:

三维描述:球体、多面体(正方体、长方体…)等;

二维描述:片、板、膜等;

一维描述:柱、针、纤维、晶须等。通常,各类描述术语间并没有严格的数值界限,通常还具有相对性。在工程实际应用中,为定量表征和比较单粒子和多粒子物系的形状特征以及计算和分析的方便,通常引入各种无因次形状因子,以便对单个粒子或多粒子物系的形状进行统计性描述。也常将形状不规则的颗粒假定为球形、直方体等有规则形状的颗粒,这样实验结果也易再现,从而也成为理论计算与实际情况出入很大的主要原因之一。因此一般也需要将理论公式中的颗粒形状特征尺寸乘以修正系数加以修正。形状修正系数表示实际颗粒形状与球形或直方体等规则体不一致程度的比较尺度,常用的形状修正系数有以下几种:

4.2.1形状指数

形状指数是指实际颗粒的某一几何量与理想规则体的同类量的对比值,为无因次量。它说明实际颗粒与理想颗粒的差异,常用的形状指数有:(1)均齐度:根据粒子最小外截长方六面体三边长(l、b、h,且l≥b≥h)间的比值有:

长短度:=长径/短径=l/b

(≥1)

扁平度:=短径/厚度=l/h(≥1)

(4.11)当l=b=h时,即为立方体,上述两指数均为1。这些指数在地质学、材料工程、材料显微结构等的研究中常用。(2)体积充满度fV:也称为容积系数,表示颗粒的最小外截正方六面体体积(lbh)与颗粒体积VP之比,即:(≥1)(4.12)1/则可以看作颗粒接近长方体的程度,极限值为1。在表示磨料抗碎裂性时常用该指数。(3)面积充满度fb:也称为外形方正系数,常用于冶金领域。表示颗粒投影面积A与最小外截矩形面积之比:(≤1)(4.13)

(4)球形度:表示颗粒接近于球体的程度(≤1)(4.14)式中SP为颗粒表面积;SV为等体积球表面积;DV为等体积球直径;DS为等表面积球直径。也称为wadell球形度。对于形状不规则的颗粒,当测定其表面积困难时,可采用实用球形度,即:(4.15)式中DAS为与颗粒投影面积相等的圆的直径;DA颗粒投影最小外截圆的直径。球形度常用于颗粒流动性的讨论以及材料显微结构等方面。

(5)圆形度:又称为轮廓比,表示颗粒投影与圆的接近程度:(≤1)(4.16)式中LA为颗粒投影面积的周长。广泛用于粒度测定的显微镜法和图象分析,也用于沉淀物的水力输送方面。

4.2.2形状系数

形状系数不同于形状指数。后者仅是对单一颗粒几何形状的指数化,而前者则是在表示颗粒群体性质、具体物理现象、实际过程等函数关系时,把与颗粒形状有关的诸因素概括为一个修正系数加与考虑,该修正系数即称为形状系数。实际上,形状系数是用来衡量实际颗粒形状与球形颗粒不一致程度的尺度。将颗粒的粒径与其实际的体积、表面积和比表面积相关联,可以定义以下几种最常见的形状系数。

(1)表面积形状系数:(4.17)式中SP为颗粒表面积;为颗粒平均粒径。

(2)体积形状系数:

(4.18)

(3)体面积形状系数:

(4.19)对球形颗粒,上述三个形状系数分别为:(4.20a)(4.20b)(4.20c)对其它规则体的形状系数也可按上述公式计算,对不规则体的粉碎产品一般可取。

(4)卡门(carman)状系数:在研究流体通过颗粒层等流体力学问题时,常用到卡门形状系数。其定义为:(4.21)显然球形颗粒:。其它形状颗粒的卡门形状系数可用上述相应的定义式求出。卡门形状系数与颗粒的比表面积,即单位质量颗粒(或单位体积)的表面积间有如下关系:(4.22a)(4.22b)式中:为颗粒的密度;为单位体积颗粒的比表面积;为单位质量颗粒的比表面积。

()对于非球形颗粒,可以推得:(4.23a)(4.23b)式中为等比表面积球径。()因此可以通过卡门形状系数将一般颗粒群的比表面积与粒径的关系式和球形颗粒的相应关系式在形式上统一起来。对于不同物料的,可由流体阻力实验求得的比表面积和由筛析法等求得的几何平均粒径Dg(表4.1)来计算。必须指出,由于颗粒尺寸与形态的表示方法很多,且粒径随测量方法而异,因此,采用不同的粒径表示方法可以定义出不同的形状系数。所以使用形状系数时,一定要注意颗粒粒径的具体表达形式。

4.2.3粗糙度系数形状系数是个客观量,若从微观的角度看颗粒,会发现颗粒表面是凹凸不平的,有许多微小的裂纹或孔洞和凹凸,即其表面粗糙不平,而粗糙程度直接影响到颗粒间以及颗粒与容器壁面之间的磨擦、吸附作用、颗粒的吸水性、反应活性与孔隙率等性质。所以引入表达粗糙程度的量--粗糙度系数R。(＞1)(4.24)式中SP为粒子微观实际表面积;S0表观视为光滑粒子时的宏观表面积。

4.3粉体(颗粒群体)的堆积性质颗粒状物料的堆积状态也称粉体层或填充层;是生产过程中常见的状态。如成型坯体、收尘器滤袋表面的粉尘层、料仓中的粉料、流化床中的料层等等均是粉体层。粉体的堆积性质主要由其物理性质决定,是粉体颗粒以某种空间排列组合形式构成的一定堆积状态,并表现出诸如空隙率、容积密度、填充物的存在形态、空隙及其分布状态等堆积性质。粉体层的堆积状态与料体层的压缩性、粉体的流动性、流体通过料层阻力等粉体特性密切相关,并直接影响工艺过程参数和半成品与成品的质量,如料仓贮存粉料的拱桥效应、陶瓷制品的强度、铸造型砂的透气性及强度等等。

4.3.1空隙率(porosity)颗粒料堆积层中未被颗粒占据的空间体积与粉体层整个表观体积之比称为空隙率,用表示。

(4.25)式中V为整个粉体层表观体积;VD为粉体颗粒占据的净体积;VP为空隙体积。与空隙率相对应的是填充率或填充密度,用表示。(4.26)

(1)等大球体的堆积:空隙率与颗粒群的堆积状态有关。对于等大球形颗粒排列,其空隙率可用几何方法计算。根据颗粒堆积方式不同(图4.5)其空隙率为0.2595~0.4764,见表4.5~6。

图4.5球形粒子的充填形式(单元体积)

90o60o90o90o90o90o90o90o90o90o90o60o60o60o60o60o60o116o34(a)(b)(c)(d)(e)(f)'

表4.5大小均匀的球形粒子的充填层特性

充填形式单元体的体积空隙体积空隙率()()充填率(1-P)()接触粒子数充填形名称(a)d30.4764d347.6452.366立方体充填(b)0.87d30.3424d339.5460.468正斜方体充填(c)0.71d30.1834d324.9574.0512菱面体充填(d)0.87d30.3424d339.5460.468正斜方体充填(e)0.75d30.2264d330.1969.8110楔形四边形充填(f)0.71d30.1834d324.9574.0512菱面体充填

表4.6理想等大球体颗粒的堆积实际等径球体的随机填充与颗粒的特性、填充方式、容器的特性等有关。对于相当大的球体,如钢球、圆形砂粒、玻璃球等,在重力作用下填充时,其总的空隙度一般接近于0.39,配位数大约为8。堆积形式单位体积VPεP配位数NC简单立方10.47640.47646六方密堆1/0.18340.259412立方面心1/0.18340.259412有人做过实验,对于直径为3mm的球体,在不同的密度和表面摩擦的情况下,其最松随机填充时的空隙度为0.393~0.409。如果不考虑器壁效应,随机填充与密堆积填充的空隙度分别为0.399和0.363。可见,等大球体的实际堆积也不能获得理想球体的堆积密度。

(2)异直径球形颗粒的堆积:在等径球形颗粒规则排列的空隙中填进第二组分直径较小的球形颗粒,可以得到更高密度的填充体,将此过程不断地进行下去,则可以得到不断提高密度的填充体。多组分球体堆积特征见表4.7。特征表4.7多组分球体的填充

可见,在多组分球体的填充体中,当球体的组分数达到一定值时,继续增加球体组分数对提高粉体层的填充密度已无实际意义,实际生产中通常采用三组分颗粒级配。球体组分球形体积/空隙率/空隙率下降/%16238284.614.423.6394.64.49.0498.02.03.4599.20.81.2

(3)非球形颗粒的随机填充:一般粉粒状物料属于非球形颗粒,形状不规则。一般而言,随着颗粒球形度的增加,空隙率会减少;颗粒表面粗糙度增大,空隙率会增加。同时由于细粉粒具有粘附性,使粉体呈现出较高的空隙率而形成松堆积,所以一般粉粒状物料的空隙率总是大于球形颗粒的空隙率,约为0.5~0.8。因此,非球形颗粒的随机填充的特性在实际应用中更为普遍,但其填充情况较球形颗粒的填充更为复杂。一般而言主要受下列因素的影响。仅在重力作用下,容器中颗粒的填充率随容器直径的减小和粉体层厚度的增加而增大;颗粒的球形度增加填充率增加;颗粒表面粗糙度增加填充率降低;粒径减小填充率减小;具有一定粒度分布的粉体较单分散性粉体具有更高的填充率;对粉体施加震动力会改变粉体的堆积密度。振动的振幅和频率对填充率有显著的影响。但振动的方向一般不会改变填充密度。一般来讲,频率和振幅增加都会使填充率增大。在实际生产中,为了方便和获得较高的堆积密度,通常采用三组分(三级颗粒)颗粒配料。堆积密度最大的颗粒组成范围大致为:粗颗粒55~65%,中等颗粒为10~30%,细颗粒约为15~30%。大致符合7:1:2的比例。同时,颗粒直径差以4~5倍为好。对于两组分颗粒配料,通常采用粗颗粒与细颗粒的比为7:3的比例。

4.3.2容积密度包括颗粒间气体空间在内的整个粉料层表观单位体积的质量称为容积密度,用表示,又称松密度。它与一般物料单位体积质量(不包颗粒间气孔空间)即所谓的密度和空隙率之间有如下关系:(4.27)式中为颗粒的真密度;显然,密度对一定的物料是定值,而容积密度随空隙率而变化。所以与颗粒形状、大小级配及填充状态等影响空隙率大小的因素均有关。当对填充的粉体施加压力或进行振动时,通常要比松散堆积时大10~20%。严格地讲,由于颗粒间空隙和颗粒本身空隙的存在,颗粒的堆积密度根据条件有不同的定义:真密度:颗粒的质量除以不包括内外孔在内的颗粒真体积,也即所谓的物质密度;表观密度

:颗粒的质量除以不包括外孔在内的颗粒体积,称为表观密度。如果颗粒无内孔,则=;松装密度

:也即上节所述的容积密度,为粉体质量除以其填充体积;振实密度

:粉体质量除以振动后粉体的堆积体积;

颗粒密度

:颗粒质量除以包括内外孔在内的颗粒的表观体积。上面所述的内孔系指颗粒形成时在颗粒内部形成的封闭孔,而外孔系指颗粒形成时在颗粒中形成的与颗粒表面相通的孔隙。显然:≥≥≥≥。

4.4粉体的磨擦性质所谓粉体的磨擦性质是指粉体中颗粒之间以及颗粒与固体表面之间因磨擦而产生的一些特殊物理现象和特殊的力学性质。磨擦性质是研究粉体力学性质的基础。在生产过程中凡涉及对粉粒料的堆放、贮存、加工、移动(包括加料、卸料、运输)压缩等,都会用到粉体的磨擦性质。所以粉体的磨擦性质对设计粉体的加工处理设备将是十分重要的参数。表示粉体磨擦性质的物理量主要是磨擦角。在有关手册的资料中,各种磨擦角可以查到,但由于取得这些数据的原始具体条件与方法不同,结果有较大差别。因此磨擦角也有不同的表达方法。常用的磨擦角有:休止角、内磨擦角、壁磨擦角和滑动角。

4.4.1休止角休止角(又称堆积角或安息角)φr:是指粉体自然形成的料堆的表面与水平面的最大夹角。休止角常用来衡量和评价粉体的流动性。休止角有两种形式:一种称为注入角(堆积角),是指在某一高度下将粉体注入到一理论上无限大的平板上所形成的休止角;另一种称为排出角,是指将粉体注入到某一有限直径的圆板上,当粉体堆积到圆板边缘时,如再注入粉体,则多余的粉体将由圆板边缘排出而在圆板上形成的休止角。两种休止角略有差别,它与粉体的粒度分布有关,一般来说粒度分布均匀的颗粒所形成的两种休止角基本相同。但对粒度分布宽的粉料,排出角大于注入角。影响休止角大小的因素较多,除上述粒度分布外,主要还有粒径颗粒球形度、堆积状态和外部干扰等。如图4.6所示是粒径对休止角的影响关系。在0.2mm以下,粒度愈小而休止角愈大,这是由于微细粒子间粘附性增加导致流动性降低的原因。一般颗粒越接近球形,休止角愈小,多数物料松散填充时的空隙率与休止角之间具有以下关系:图4.6粒径与休止角的关系a玻璃b硅砂休止角的正切函数(4.28)当其它条件一定时;休止角随堆料时物料所受冲击、振动等外部干扰而变小,从而流动性增加。另外,堆积角还有静动态之分。在静止平面上自然形成的叫静堆积角φr,在运动平面上形成的叫动堆积角φd,如在运行中的胶带输送机胶带上所形成的堆积角。一般φd=(0.65~0.80)。常取。4.4.2内磨擦角将粉状物料料堆沿内部某一断面切断产生滑动时,作用于此面的剪切力与垂直力之比的反正切叫内磨擦角,用表示。如图4.7。图4.7物料堆积内磨擦角图中F为剪切力,W为垂直力。由内磨擦角定义,设F与W之比为。则:(4.29a)(4.29b)因为粉体粒子之间互相啮合是产生切断阻力的主要原因,所以内磨擦角主要受颗粒表面的粗糙度、附着水分以及粒度分布等到因素的影响。对同一种物料,内磨擦角一般随空隙度的增加大致成线性比例关系减小,因此,前述影响空隙率大小的因素均影响着内磨擦角的大小。一般流动性好的粉体的休止角几乎等于其内磨擦角,而流动性不好的粉体,休止角大于内磨擦角。

4.4.3壁面磨擦角与滑动角工业生产中,还经常遇到粉体与某另一固体平面直接接触或产生相对运动的情况;如在粉料仓,粉体流动时与仓壁之间的磨擦。这种情况我们用壁面磨擦角描述。

壁磨擦角的定义是指:粉粒料与固体平面或料仓壁面间产生滑动时,料层作用于此面的剪切力与垂直力之比的反正切,或仅在重力影响作用下沿该平面产生滑落时,该平面(或壁面)与水平面的夹角。如图4.8。图4.8物料堆积角与磨擦角壁面磨擦角的影响因素主要有:粉体粒径及分布、形状;颗粒和壁面的粗糙度;颗粒与壁面的相对硬度;壁表面上水膜形成情况;粉料静置存放时间等等。此值对料仓正常卸料及能否卸空、高混合比、气力输送粉料的阻力等影响很大。滑动角0是指单个颗粒,仅在重力作用下沿某平面(或壁面)产生滑落时的壁面夹角。表示单个粒子与壁面的磨擦特性。单个粒子的滑动角在工程上应用不多,通常用壁面摩擦角来表示粉体与倾斜固体壁面之间的磨擦特性。应当指出,影响粉体磨擦角的因素很多,虽然各种磨擦角都有一定的概念,但由于测定方法不同,所得物料的磨擦角亦不同;即使同一种物料也因加工处理情况不同磨擦角也会变化。例如颗粒变小,粘附性、吸水性增大,都能使磨擦角变大;反之,颗粒光滑且呈球形、空隙率大、物料充气等,摩擦角变小;所以实际应用时除查手册外,必要时应通过实测解决。

4.5粉体的表面特性

粉体之所以在性能上与块状物质在很大的差异,一个十分重要的原因就是二者的表面状态在着很多不同。随着颗粒不断细化,粉体表面问题将成为颗粒学的首要问题。从吸附、凝聚态的变化到粉体颗粒达到50

左右时所出现的量子化效应等,都无不与粉体的表面特性有关。粉体的表面特性主要包括粉体表面能、附着和凝聚、吸附、湿润、分散等界面物理和化学问题。

4.5.1粉体颗粒的表面能和表面状态粉体的表面能是与粉体的溶解、粒子成长、细纤维和薄膜的物理化学性质,核成长,催化剂活性,熔融体和液体的湿润等许多因素有关联的物理量。我们知道,如果把晶体破碎,破断面就成为新的表面。这时新的晶体表面上的原子所处的状态就与内部原子不同。内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡状态,而表面层原子只是一侧受到内部原子的引力,另一则处于一种具有“过剩能量”的状态。此“过剩能量”就称为表面能。粉体颗粒表面的“过剩能量”称为粉体颗粒的表面能。当固体被粉碎成细小颗粒时,就会出现大量的新表面,并且这种新表面的量值随粒度变小而迅速增加,这时处于表面的原子数量发生显著变化。表4.8是当粒径变化时,一般物质颗粒其原子数与表面原子数之间的比例变化。粒径(nm)原子数20105212．5×1033×1044×103250301020408099表4.8一般物质颗粒细化后,其原子数与表面原子数之间的比例可见,当粒径变小时,表面原子的比例增加便不可忽视,在这种情况下,几乎可以说,颗粒的表面状态决定了该粉体的各种性质。其中起主导作用的就是表面能的骤变。曾经有人做过这样的实验:取一克铜粉,将它粉碎成各种粒径的细粉。测量相对于不同粒径的比表面积以及计算表面能与铜原子结合能之比。结果如图4.9所示。

10Å100Å1000Å1μm10μm10310210110-1

110-110-210-3比表面积(m2/g)表面能/结合能图4.9比表面积及表面能与结合能之比随粒径的变化可见当粒径小于1m以下时,表面能已经不能忽视。与此同时随着粒子的微细化,比表面增大,表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向深部扩展,最后使粉体表面结构趋于无定形化。由于粉体表面能高,使其表面具有高的活性,极不稳定,使粉体具有一些特殊性质。表面能大小一般随粒子性质、大小、电荷及其极化而变化。例如:当表面离子被极化或者表面上极性较大的离子数增加,极性较小的离子数减少时,当表面的离子,分子吸附其它物质时,都会导致表面能的下降。

4.5.2粉体的附着和凝聚粉体所以区别于一般固体而呈独立物态,其理由之一,是因为它一方面是细化了的固体,另一方面,在接触点上与其它粒子间存在相互作用力。我们从日常现象中可以观察到这种引力或结合力,如附于固体表面的颗粒,只要有一个很小的力就可使它们分开,但这种现象会反复出现。这表明二者之间存在着使之结合得并不牢固的引力。而且,颗粒之间也会相互附着而形成团聚体。我们通常把存在于同种固体表面间的引力称为凝聚力。一个颗粒依附于其它物体表面上的现象称之为附着(广义而言,一个颗粒依附于其它颗粒表面,也称之为附着),与之相对应的凝聚则是指颗粒间在各种引力作用下的团聚。粉体颗粒的附着凝聚的原因有多种且作用机理复杂,一般很难定量的测定和计算。现将作用于颗粒固体表面间的力分类归纳于表4.9。表4.9颗粒附着凝聚机制

4.5.3粉体的吸附在固体与气体、固体与液体,两相接触的界面上,相对密度发生变化,气体和液体的密度增加,这种现象叫做吸附。固体称为吸附媒或吸附剂,把被吸附的气体或液体称为吸附质。吸附质进入到吸附剂内则称为吸收。颗粒状态机制颗粒状态机制颗粒间无杂物范德华力静电力磁力颗粒间有杂物液膜架桥粘结物质固结(固化剂;烧结;晶析)

4.5.3粉体的吸附在固体与气体、固体与液体,两相接触的界面上,相对密度发生变化,气体和液体的密度增加,这种现象叫做吸附。固体称为吸附媒或吸附剂,把被吸附的气体或液体称为吸附质。吸附质进入到吸附剂内则称为吸收。吸附可分为物理吸附和化学吸附,但两者难以严格区别,一般物理吸附可逆地发生,吸附能在42kJ/mol以下,其结合力主要是范德华力。而化学吸附是非可逆的,吸附热可达10~125kJ/mol左右。根据不同情况,也可能出现更大的值,在吸附剂与吸附质之间产生化学结合,其结合力为化学结合力。吸附是一个自发的过程,除非是处于理想的真空中,否则在粉体表面上总是覆盖有一层很薄的气体或水蒸汽分子膜。这是因为新鲜表面具有较强的表面力,能迅速从空气中吸附气体或其它物质来满足它的结合要求。吸附膜的形成改变了表面原来的结构和性质,从而使粉体表面趋向于更加稳定的能量结构。实验表明:粉体对气体的吸附量a与温度T和气体压力p有关:即,为了实验和表达上的方便,通常固定任一变量,以求出其余两变量间关系。例如:分别用吸附等温线a=f(p),等压线a=f(T)或等量线p=f(T)来描述,其中以吸附等温线应用最多。各种吸附等温线可以归纳为图4.10中的五种类型。

ⅤⅣⅢⅡⅠp0pp0p0p0p0pppp量附吸图4.10吸附等温线的形状如图4.10所示,p0是饱和蒸汽压。从吸附层角度考虑,认为Ⅰ型是单分子吸附,Ⅱ-Ⅴ型是多分子吸附。由于吸附现象的重要性,从理论上定量描述各种类型的吸附等温线,对于处理粉体表面化学中的广泛问题都是重要的。因此发展和建立了各种吸附理论和吸附式,其中常用的有朗格谬尔(Langmuir)吸附等温方程和BET吸附等温方程,现分述如下:⑴Langumir吸附式:Langumir着眼于气体与被吸附层之间的交换过程,假设吸附层是单分子的,分子从表面逃逸的几率不受周围环境和位置的影响,即在平行表面方向上,分子间无作用力,而且表面是均匀的,依此可以求得如下Langmuir吸附式:

(4.30)或:(4.31)式中:Vm和V分别是饱和吸附量和当气体压力为p时的平衡吸附量,在一定的温度下,对给定的吸附剂和被吸附气体而言,Vm为恒值。该式的特征是:与间是线性关系,Vm和k可分别从直线的斜率和截距求得;在高压时吸附量出现饱和状态,故可以满意地说明图4.10中第Ⅰ类吸附等温线,从而在化学动力学上被广泛应用;但是它不能说明其它四类吸附曲线,这主要受其假设条件的限制。⑵BET吸附式:现在运用最广泛的是Brumaner-Emmert-Teller吸附式(BET)它是在Langmuir吸附式的基础上提出的,并依然假定表面是均匀的,分子逃逸时不受周围其它分子的影响,但放弃单分子吸附层假定,认为吸附层可以是多分子的,在第一层单分子层吸附还没有饱和,在其上又发生了第二层以上的多分子吸附。不过第一层吸附是靠固-气间的分子引力,从第二层起则靠气体凝聚热。显然,这时气体吸附量应等于各层吸附量的总和,并假定压力趋近于饱和蒸汽压时,吸附量为无限大,据此可以推导出该方程:

(4.32)式中:V为平衡压力p时的吸附量;Vm是完成第一层单分子吸附层时的吸附量;P0为测定温度时的气体饱和蒸汽压;K为与吸附剂、吸附质及温度有关的常数。应用BET吸附式或通过实验稍加修正可以解释除Ⅴ类以外的所有吸附曲线,因此比Langmuir方程具有更大的适用性。此外,应用BET方程的基本关系可以简便而又较准确地测定粉体的比表面积。其原理可由上式解释。将上式改为:

(4.33)可见:与呈线性关系。其斜率和截距分别为和。由于,因此,可以求出单分子吸附层时的饱和吸附量Vm。当被吸附气体分子断面已知时,即可按下式求出吸附剂的比表面积S。(4.34)

式中:M为吸附气体的分子量;N为阿佛加德常数;Am为吸附气体分子断面积。

4.5.4粉体的润湿润湿是固液界面上的重要行为。它对陶瓷材料粉体的生产和使用,如烧结特性、水泥水化、陶瓷坯釉结合以及复合材料的结合等工艺和理论产生重要的影响。固液界面上的润湿是指液体在固体表面上的铺张/展。润湿的程度与两相的表面张力有关。当把一液体滴在固体表面上时,就形成了固-液-气系统。如图4.11所示。当把一液体滴在固体表面上时,就形成了固-液-气系统。如图4.11所示。图4.11液滴在平滑表面上的接触θ液固气(V)(S)γSVγLVγSL润湿程度通常用接触角θ来表示,润湿角θ是指液体表面张力γLV和固

-液界面张力γSL之间的夹角.固-气界面张力γSV是力图把液体拉开掩盖固体的表面,使表面能下降,而液体的表面张力γLV和固-液表面张力γSL是力图使液体变成球形。当平衡时,在三个相交点处,作用力达到平衡,可用下式表示:γSV-γSL=γLVCosθ(4.35a)或:F=γLVCosθ=γSV-γSL(4.35b)γLVCosθ称润湿张力。显然:当θ>90o则因润湿张力为负值而不润湿;θ<90o时则反之,而θ=0o时,润湿张力最大,可以完全润湿,即液体在固体表面上铺展。因此,液体开始铺展的条件是:γSL-γSV+γLV=0当铺展发生,固体表面减小,液固界面增大;这时保持铺展继续进行的条件是:γSV>γLV+γSL(4.36a)或:γSV-(γSL+γLV)=P>0(4.36b)式中P称为铺展压,它是这一过程的特征值,这种润湿也可称为扩展润湿。实际上固体表面是凸凹不平或粗糙的,其对润湿会产生很大影响。从热力学原理同样可以得出相同结论。如图4.12(a)中的A点推进到B点,这时固液界面积扩大δS,而固体表面减小了δS,液气界面积则增加了δSCosθ,平衡时则有:

BACDSLVVLSB'A'θδsδs.CosθθθCos.nθθθnθnθ()Cosθ0(a)(b)图4.12表面粗糙度对润湿的影响图4.13θ与θn

的关系θnδsδsγSL.n.δS+γLV.δS.Cosθn-γSV.n.δS=0(4.37)(4.38a)或:(4.38b)式中:n是表面粗糙度系数,θn是对粗糙表面的表观接触角。由于n值总是大于零的,故θ和θn的相对关系将按图4.13所示的余弦曲线变化。即θ<90o,θ>θn,θ=90o,θ=θn,θ>90o,θ<θn。因此,当真实接触角θ<90o时,粗糙度愈大,表观接触角愈小,就越容易润湿。当θ>90o,则粗糙度愈大,愈不利于润湿。

4.6粉体的加工与制造4.6.0引言(1)破粉碎法:颚式破碎、球磨、气流粉碎等;(2)化学合成;沉淀法、溶胶凝胶法、CVD等;(3)物理方法:PVD等。

4.6.1破粉碎法4.6.1.1分类粗碎:数百cm→~3cm;中碎:3cm→~3mm;细碎/粉磨:3mm→~数μm;超细粉碎:μm→~100nm。从能量的角度来看,粉碎是机械能转变为表面能和热能的过程。深入的研究结果表明,粉磨特别是超细粉碎除了物理过程以外,还伴随有明显的化学过程。物料被粉碎得越细,其表面效应也越明显。4.6.1.2目的选矿、提纯;分散、混合、输送、成型;物理化学反应;

4.6.1.3方式挤压;冲压/冲击;研磨;劈裂。

4.6.2破粉碎设备破碎设备:颚式破碎机、圆锥破碎机、双棍破碎机等:以挤压为主;

反击式破碎机、锤式破碎机:冲击为主;颚式破碎机:主要利用挤压的方式将大块硬质或岩石状物料破碎至几个厘米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料块度主要取决于设备型号规格。图4.14圆锥破碎机:主要利用挤压的方式将大块硬质或岩石状物料破碎至几个厘米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料块度主要取决于设备型号规格。图4.15反击式破碎机:主要以冲击的方式将大块硬质或岩石状物料破碎至几个厘米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料块度主要取决于设备型号规格。图4.16锤式破碎机:主要以冲击的方式将大块硬质或岩石状物料破碎至几个厘米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料块度主要取决于设备型号规格。图4.17中碎设备:轮碾机、圆锥破碎机:碾压、挤压;锤式粉碎机、笼式粉碎机等:冲击为主;细碎/粉磨设备:球蘑机:冲击、剪切、劈裂;辊式磨、悬辊磨、环辊磨、康比丹(combidanmill)磨等:冲击、剪切;超细粉碎设备:振动磨:冲击、剪切;

气流磨:冲击;搅拌磨、胶体磨等:剪切。双棍破碎机等:主要利用挤压的方式将经破碎后的硬质或岩石状物料破碎至几个毫米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料粒度主要取决于设备型号规格。图4.18轮碾机:利用碾压的方式将经破碎后的物料加工成小于3毫米以下的物料。利用圆锥破碎机、锤式破碎机等也能完成中碎加工。图4.19细碎/粉磨设备:球磨机:图4.20球蘑机原理利用研磨体对物料的冲击和研磨作用完成对物料的细磨,可得到微米级粉体。分干磨和湿磨,干磨常加入油酸等表面活性剂助磨。湿磨常用水作为介质(可加入适量电解质和表面活性剂助磨),也可用酒精、丙酮、煤油等作为介质。磨球可以用天然硅质鹅卵石以及人造的氧化铝质、碳化硅质氧化锆质、以及金属质等。图4.21实验室用的还有行星式球蘑机图4.22搅拌磨:利用研磨体对物料的研磨作用完成对物料的细磨,可得到微米级粉体。研磨体通常为8毫米以下的人造小球,材质通常为Al2O3、ZrO2、SiC和铁质等。图4.23悬辊磨:利用悬棍和磨环的作用通过挤压、研磨和剪切等作用将粒状物料粉碎。可获得微米级粉体。加工效率高,噪声和粉尘大。图4.24雷蒙机系统

图4.25超细碎/粉磨设备振动磨:图4.26气流磨:利用涡旋高速气流带动粉体颗粒,使之相互间发生碰撞而破碎成所需要粒度的粉体。可获得亚微米级粉体。污染小,效率高。图4.27

图4.28胶体磨等:将粉浆通过带转子的环缝,主要已剪切的形式粉碎固体颗粒,可以得到纳米级粉体。定态环转子图4.29

4.6.3粉体的分离(1)气固系统的分离重力分离;离心分离;过滤式分离;静电分离;磁性分离。

4.6.3粉体的分离(1)气固系统的分离重力分离;离心分离;过滤式分离;静电分离;磁性分离。4.6.3.1粉体的分级筛分;流体力学法分级。4.6.4合成法制粉4.6.4.0引言通过各种类型的化学反应,再经过蒸发和凝聚、成核与生长、收集、分离以及后处理等过程来获得高纯微细粉体的方法。其特点是:粉体纯度高,且纯度、粒度及其分布可控;颗粒均匀性好,能得到微米级到纳米级的微细粉体和超微细粉体;可以实现组成在分子级水平上的混合、化合、复合与均化等;通常,合成法制粉可以分为固相合成、液相合成、气相合成以及等离子体合成等。

4.6.4.1固相合成制粉以固态(相)物质为初始原料,通过固相反应制备粉体的方法。常用的有化合反应、分解反应、复分解反应、氧化还原反应等。通常是几种反应同时发生的。例如:

(1)化合反应(combinationreaction)BaCO3(s)+TiO2(s)→BaTiO3(s)+CO2(g)Fe2O3(s)+ZrSiO3(s)→ZrSiO3[Fe](铁锆红)Cr2O3(s)+Al2O3(s)→Al2O3[Cr](铬绿,铬铝粉红)CoO(s)+Cr2O3(s)+Al2O3(s)→CoO·(Cr,Al)2O3(s)CoO(s)+ZnO(s)+Al2O3(s)→(Co,Zn)O·Al2O3(s)CoO(s)+Al2O3(s)→CoO·Al2O3(s)CoO(s)+ZnO(s)+Cr2O3(s)+Al2O3(s)→