青海大学仪器分析05红外吸收光谱法

第五章

红外吸收光谱法第一节红外吸收基本原理principleofIR第二节红外吸收光谱与分子结构的关系infraredspectroscopyandmolecularstructure

第三节红外光谱仪infraredabsorptionspectrometer第四节样品的处理dealwithsample第五节红外吸收光谱法的应用applicationsofIRinfraredabsorptionspec-troscopy，IR2023/2/6一、概述

introduction二、产生红外吸收的条件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子的振动类型basicvibrationofthegroupinmolecular四、基频、倍频和组频basefrequency、frequencymultiplication、groupfrequency五、分子的振动自由度degreeoffreedomvibration

六、红外吸收光谱图infraredspectrograph第一节

红外吸收基本原理

principleofIR2023/2/6红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外分光光度法一、概述

introduction2023/2/62.分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区：0.78~2.5μm—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~15.4μm振动、伴随转动光谱远红外区：15.4~40μm纯转动光谱2023/2/62023/2/6红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（

m）和波数1/λ

单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；3.红外光谱与有机化合物结构2023/2/6二、产生红外吸收的条件

conditionof

Inraredabsorptionspectroscopy

满足两个条件：

1.分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：H2O、HCl等

2.只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。2023/2/6三、分子的振动形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1.分子基团(或键)的振动频率

分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式2023/2/6式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力，单位为（N·cm-1）。

单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15N·cm-1；c为光速（2.9981010cm·s-1），为折合质量，单位为g，且2023/2/6

例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-12023/2/6表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2023/2/62．分子的振动类型伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基2023/2/6甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/2/62023/2/6例１水分子的红外吸收与振动类型2023/2/6例２CO2分子2023/2/6四、基频、倍频和组频基频分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△=1时，L=，所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。2023/2/62.倍频在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。由=0跃迁至=2时，（振动量子数的差值）△=2，则L=2，即吸收的红外线谱线（L）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。由=0跃迁至=3时，（振动量子数的差值）

△=3，则L=3，即吸收的红外线谱线（L）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰，其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。

2023/2/6续前

由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：基频峰（0→1）2885.9cm-1最强二倍频峰（0→2）5668.0cm-1较弱三倍频峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍频峰（0→4）10923.1cm-1极弱五倍频峰（0→5）13396.5cm-1极弱2023/2/63.组频

如果分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分别为ν1和ν2的两种跃迁，此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和或之差，故称组频。2023/2/6注：振动自由度反映吸收峰数量并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数1.定义：指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具有三个自由度四、分子的振动自由度2023/2/6/teach/chemistry-net-teaching/yifen/chapt11/index.html新世纪网络课程建设工程：理科化学系列网络课程2023/2/6示例水分子——非线性分子2023/2/6示例CO2分子——线性分子2023/2/62.吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并——即振动频率相同的峰重叠红外非活性振动若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨振动吸收的能量太小，吸收信号不被仪器感知2023/2/6六、红外吸收光谱图T~σ曲线：前疏后密T~λ曲线：前密后疏2023/2/6一、基团频率与指纹区groupfrequencyinIR二、典型的有机化合物的红外光谱主要特征molecularstructureandabsorptionpeaks三、影响基团频率位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、重要官能团的特征吸收频率第二节

红外吸收光谱与分子结构的关系infraredspectroscopyandmolecularstructure

2023/2/6一、基团频率与指纹区1.基团频率

在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同分子中，但它们的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，这类频率称为基团特征振动频率，简称基团频率。最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1500cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。

主要包括X-H、C=X、-CX的伸缩振动。

2023/2/6基团特征频率（特征峰）与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率。例：28003000cm-1—CH3特征峰；

16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2023/2/62.指纹区在1500cm-1~700cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。2023/2/6二、典型的有机化合物的红外光谱主要特征1.烷烃2.烯烃和炔烃3.芳烃4.醇和酚5.醚6.酮和醛7.酸和酯8.胺和酰胺2023/2/61．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)δas1460cm-1

δs1380～1365

cm-1CH3

CH2

剪式振动1480～1440cm-1CH2

对称伸缩2850cm-1±10CH3

对称伸缩2870cm-1±10

CH2不对称伸缩2925cm-1±10

CH3不对称伸缩2960cm-1±10

3000cm-1

异丙基分裂：有相邻甲基存在时，sCH3分裂为双峰，且随相邻甲基数的增多，裂距增大。

2023/2/62,4-二甲基戊烷(a)、2,4,4-三甲基戊烷(b)的红外光谱

C-H3000~2850cm-1(s)asCH3~2962cm-1(vs)>asCH2~2926cm-1(s)>sCH3~2872cm-1(vs)>sCH2~2853cm-1(s)

asCH3+CH22023/2/62.烯烃和炔烃(1)烯烃=C-H3100~3000cm-1(m)C=C1680~1620cm-1(w)=C-H1000~650cm-1(s)>3000cm-1(不饱和)2,4,4-三甲基-1-戊烯(c)的红外光谱

=C-HC=C=C-H确定取代位置及构型2023/2/6(2)炔烃≡C-H3310~3300cm-1(s，尖)δ≡C-H642~615cm-1(s，尖)（弯曲振动频率）C≡C2260~2100cm-1(w,尖)1-己炔的红外光谱

C-HCC2023/2/62023/2/63.芳烃Φ-H3100~3000cm-1(w~m，通常有三个峰)C=C~1600cm-1,~1580cm-1(双峰),~1500cm-1(s),~1450cm-1→鉴定有无芳环存在Φ-H900~650cm-1(s)，（面外弯曲振动吸收带）

→确定芳环取代情况及鉴定芳环存在2023/2/6单取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：860,810-750,710-6901,4取代：830-8101,2,3取代：780-760

1,2,4取代：810,850-9001,3,5取代：860-710图

苯衍生物的红外光谱图2023/2/6示例2023/2/64.醇和酚1)O-H伸缩振动：2)C-O伸缩振动：注：酚还具有苯环特征2023/2/62023/2/65.醚（C—O—C）ms1100105012801220对称伸缩反对称伸缩

ORws94012101050对称伸缩反对称伸缩R-O-R’强度吸收峰位振动形式基团2023/2/6丁醚的红外光谱图1126.2cm–1是醚键的不对称伸缩振动

υC-O-C2023/2/66.酮和醛A.饱和脂肪酮的第一强峰是C=O的峰，1715cm-1附近；

B.芳香酮或α，β不饱和酮向低频移20

40cm-1；1)酮2)醛A.饱和脂肪醛上C=O的峰比酮高10cm-1左右；

B.醛基上C-H的伸缩振动和弯曲振动发生费米共振1，2,在2830和2720cm-1出现双峰；2023/2/6丙酮2023/2/6丙醛2023/2/62023/2/67.酸和酯(1)羧酸游离的羧酸C=O的峰在1760cm-1附近；液态和固态的羧酸C=O移到1720cm-1附近，且O-H移到32002500cm-1，出现宽峰；(2)酯

羰基的吸收在1740cm-1附近；C-O-C的不对称伸缩在13001150cm-1，对称伸缩在11401030cm-1

。2023/2/62023/2/62023/2/68.胺和酰胺(1)胺特征区分→

2023/2/6示例2023/2/6特征区分→

注:共轭>诱导→波数↓(2)酰胺2023/2/6示例2023/2/6不同酰胺吸收峰数据2023/2/6三、影响基团频率位移的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks1.样品的状态与温度效应2.氢键的生成3.振动偶合4.诱导效应和共轭效应2023/2/61.样品的状态与温度效应

同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742cm-1

，而在液态时为1718cm-1。温度升高，带宽增加，带数减少。2023/2/62.氢键的生成(分子内氢键；分子间氢键)：使伸缩振动频率向低波数方向移动，且带宽及强度都增加；使弯曲振动频率向高波数方向移动。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12023/2/6分子间氢键的影响比分子内氢键更显著。分子内的氢键不受溶液浓度的影响，分子间的氢键与溶质的浓度及溶剂的性质有关。因此，可以采用改变溶液的浓度测量红外光谱，以判别两个不同的氢键。

不同浓度乙醇在CCl4溶液中的红外光谱2023/2/63.振动偶合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。两个羰基的振动耦合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820cm-1（反对称耦合）和1760cm-1

（对称耦合）2023/2/6例如：(CH3CH2CO)2O2023/2/6Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。2023/2/64.诱导效应和共轭效应

(1)诱导效应(I效应)吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）vC=0=1715cm-1vC=0=1800cm-1vC=0=1920cm-1vC=0

=1928cm-1vC=0=1730cm-1化合物电负性XX+YY4.475.415.595.736.927.90vC=0/cm-11752179418031820186819282023/2/6

(2)共轭效应(C效应)π

→π

共轭vC=0=1670～

1660cm-1vC=0=1700～

1680cm-1vC=0=1670～

1660cm-1vC=0=1685～

1665cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1725～1705cm-12023/2/6

(3)中介效应(M效应)n→π

共轭I效应>C效应vC=0=1680cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1690cm-1vC=0=1680cm-1C效应>I效应vC=0=1730cm-1vC=0=1735cm-1vC=0=1715cm-1I效应解释不了2023/2/6四、重要官能团的特征吸收频率2023/2/6常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/2/6一、色散型红外光谱仪二、傅立叶变换红外光谱仪第三节

红外光谱仪infraredabsorptionspectrometer2023/2/6一、色散型红外光谱仪1.光学系统2.主要部件2023/2/6

1.光学系统2023/2/62.主要部件

（1）光源硅碳棒(Globar)硅碳棒是由SiC加压在2000℃烧结而成供电电流：4~5A;工作温度：1200~1500℃;使用寿命：1000h.

能斯特灯(NernstLamp)主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等.供电电流：0.5~1.2A;工作温度：1300~1700℃;使用寿命：2000h.需要预热>700℃.不要预热

能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。2023/2/6(2)吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。2023/2/6单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用光栅以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：需采用狭缝，光能量受到限制；扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；不适于过强或过弱的吸收信号的分析。(3)单色器2023/2/6(4)检测器检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。2023/2/6表几种红外检测器2023/2/6二、傅里叶变换红外光谱仪1.傅里叶变换红外光谱仪结构框图2.傅里叶变换红外光谱仪的原理与特点2023/2/61.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2023/2/62.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。2023/2/6傅里叶变换红外光谱仪工作原理图2023/2/6迈克尔干涉仪工作原理图2023/2/6一、气体样品二、液体和溶液样品三、固体样品第四节

样品的处理samplingmethods2023/2/6一、气体样品气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。图红外气体槽体2023/2/6二、液体和溶液样品用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定。主要起稀释作用。注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。液膜<0.015mm以下时，可以借助窗片的附着力，使其自然形成液膜。1．样品池的类型

固定池、可拆池、可变厚度池、微量池2．液体样品的制备(1)液膜法固定池：用于易挥发性液体的测定。可拆池：用于高沸点、粘稠型液体的测定液膜厚度的选择：

脂肪族碳氢化合物

~0.02mm

卤化物、芳香族化合物

~0.01mm

含氧、氮的有机物

~0.005mm

含硅、氟的有机物

~0.03mm(2)溶液法2023/2/6三、固体样品1．压片法KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂。稀释剂的比例：样品/稀释剂≈1/100稀释剂的要求：纯度高、粒度小于2.5μm、不含水分。

油压机压力：5~10×107Pa(5~10t/cm2)；加压同时要抽去空气。光散射现象较严重2023/2/63．薄膜法(10~50μm)熔融法：对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，可以采用此法。常用于高分子有机化合物的测定。2．糊状法

选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体粉末混合研磨制成糊膏，然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。固体有机化合物的折射率一般在1.5~1.6。常用的液体分散介质：液体石蜡油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油

这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。溶液成膜法：将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板)上，让溶剂蒸发后形成试样膜。2023/2/6一、定性分析qualitativeanalysis二、定量分析quantitativeanalysis第五节

红外吸收光谱法的应用applacationsofIR2023/2/6一、定性分析1.定性前的准备工作2.图谱的解析3.化合物结构的验证2023/2/61.定性前的准备工作样品制备做红外光谱图了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等。2023/2/62.图谱的解析(1)确定化合物的类型(2)判断可能含有的官能团(3)根据吸收峰的位置推测基团所处的环境(4)参考其他信息列出可能结构(5)对照标准谱图或标准数据2023/2/6(1)确定化合物的类型区分有机物还是无机物

3000cm-1附近是否有饱和或不饱和C－H；谱图中峰形和峰的个数。2023/2/6区分饱和与不饱和化合物以3000cm-1为界限，大于3000cm-1

的尖峰为不饱和C－H；三键和双键区是否有吸收峰。区分脂肪族化合物和芳香族化合物1600～1450cm-1是否有2～4个苯环骨架振动吸收峰。2023/2/6(2)判断可能含有的官能团

主要利用官能团特征频率区提供的信息－4000～2500cm-1属氢键区：O－H、N－H、C－H等；－2500～2000cm-1属三键和累积双键区：CC、CN、C＝C＝C、N＝C＝O等；－2000～1500cm-1属双键区：C＝C、C＝O、N＝O、苯环等；－

1500～1300cm-1：C－H的弯曲振动；－

1300～400cm-1：C－O、C－X、苯环和双键取代类型等。2023/2/6(3)根据吸收峰的位置推测基团所处的环境

如：相邻是否有产生共轭或诱导效应的基团；－从1000～650cm-1的信息确定烯烃或芳烃的取代类型；－从1380cm-1的存在、是否裂分以及相对强度等判断甲基的情况，等。2023/2/6(4)参考其他信息列出可能结构－样品来源和用途，熔点、沸点及其他物理化学性质－其他波谱信息（紫外光谱，质谱，核磁共振谱等）－根据分子式计算出化合物的不饱和度2023/2/6不饱和度的计算U=0,饱和U=1，可能有一个双键或脂环；U=2，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；U=4，可能有一个苯环。2023/2/6(5)对照标准谱图或标准数据

红外光谱比较复杂，特别是指纹区的吸收很难一一归属，但整体特征性强。－在相同条件下测定标准化合物的红外光谱，然后进行比较；－与红外标准谱图进行比较(*注意测定条件)。

2023/2/6谱图解析示例

例1：已知该化合物的元素组成为C7H8O。=C-H3039,3001C-H

2947芳环骨架振动C=C1599,1502C-O-C

1040芳环单取代=C-H756,693例1：推测化合物的C7H8O结构。2023/2/6第一步：3039cm-1，3001cm-1

是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物中有不饱和双键2947cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键1599cm-1，1503cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的1040cm-1是醚氧键的伸缩振动C-O-C，说明化合物中有C-O-C键756cm-1，694cm-1

是芳环单取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为单取代苯环化合物第二步：2023/2/6第三步：综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出该化合物结构为：2839cm-1进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3

的伸缩振动C-H

1460cm-1

是也进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3

的面内弯曲振动C-H

2023/2/6例2：推测化合物C8H7N的结构例2：已知化合物的元素组成为C8H7N，推测其结构。=C-H3062C-H2923CN2229芳环骨架振动C=C1589，1481，1458芳环间位二取代=C-H786，6862023/2/6第一步：3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物有不饱和双键2924cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键2229cm