超临界有机合成

超临界流体在有机合成中的应用目录超临界流体概述超临界流体技术的发展史超临界流体在有机合成中的应用超临界流体的展望超临界流体的概述

超临界流体是指处于临界温度（Tc）临界压力（Pc）以上的流体。人们通过研究发现超临界流体具有以下特点：（1）微小的温度、压力变化，可以引起超临界流体密度的很大变化（2）温度、压力的变化可以改变其介电常数和离子积，例如超临界水的介电常数和一般的有机溶剂相当，其离子积是常温水的10倍。这是超临界流体可以替代某些反应中高毒有机溶剂的原因（3）超临界流体具有非常低的表面张力，较易通过微孔介质材料。（4）超临界流体可以使许多反应在均相中进行。超临界流体技术的发展史1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象1879年Hannay和Hogarth研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解。20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家有了用液化气体提取大分子化合物的构想.70年代的后期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,利用超临界流体进行萃取,有了实质性进展。80、90年代欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术,可以处理食品工厂中数以千万吨计的产品。同时我国的超临界流体技术在80年代初也开始起步。而进入21世纪，研究人员逐渐发现超临界流体不仅可以作为萃取剂，更可以作为在有机合成中的反应介质及反应物，超临界流体的应用又发展到了一个全新的阶段。超临界流体在有机合成中的应用超临界流体既做反应物超临界二氧化碳又做反应介质超临界甲醇超临界流体只超临界流体中的均相反应做反应介质超临界流体中的多相反应超临界二氧化碳在有机合成中的应用利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯

利用超临界二氧化碳合成甲酸

利用超临界二氧化碳合成有机酚酸利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯

以用超临界CO2和甲醇（或其脱水衍生物）直接合成碳酸二甲酯（简称DMC）为例。Sakakura等提出可以用甲醇的脱水衍生物，如二甲醚、二甲缩醛、三甲基原酸酯为原料与CO2直接合成。在催化剂[Bu2Sn(OMe)2]存在时，于压力30MPa下实现了SC-CO2中的CO2与原乙酸三甲酯合成DMC，反应避免了水的生成，DMC产率达70%。利用超临界二氧化碳合成甲酸利用超临界CO2与等物质的量的H2加成便可生成甲酸。Jessop等以钌的配合物为催化剂[Cl2Ru(PMe3)4]在三乙胺的存在下，通过H2与超临界CO2的加氢反应，高选择地合成了甲酸。传统方法污染太重且大量耗能利用超临界二氧化碳合成有机酚酸以用苯酚和超临界二氧化碳直接合成水杨酸为例。

在尝试了一系列Lewis酸催化剂的基础上，Lijima等认为AlBr3催化超临界条件下由苯酚直接合成水杨酸具有较高的区域选择性和催化效率。实验在8MPa的压力下，仅以80℃的温度，就取得了近55.6%的收率。反应在30min之内即可完成，且催化反应的选择性在99.9%以上，水杨酸产率随着催化剂量的增多而增加，可以达到近100%。而传统羧化则需要若干个小时。此外在超临界二氧化碳介质中还可以进行多种聚合反应，可以提供比传统有机介质优越的条件。超临界甲醇在有机合成中的应用超临界甲醇中的甲基化反应超临界甲醇中的羟甲基化反应超临界甲醇中的醇解反应超临界甲醇中高聚物的降解超临界甲醇中的甲基化反应日本最先研究了超临界甲醇进行甲基化的方法。在无催化剂条件下，不需有甲基化法通常使用的卤化甲烷、碳酸二甲酯等甲基化试剂。研究发现，与一般酸催化烷基化相比，在超临界甲醇中具有较高的邻位选择性。

在有催化剂的条件下，苯酚在超临界甲醇中产物的选择性受不同催化剂的影响

超临界甲醇中的羟甲基化反应 超临界甲醇能作为一些不饱和化合物和C-C单键的加氢试剂。Kamitanaka等研究了苯乙烯、二苯乙炔等芳香不饱和烃在超临界甲醇中的反应。无外加催化剂下具有共轭结构的苯乙烯类烯烃在超临界甲醇中转化成相应的羟烷基化产物的速率较快，产率很高。反应速率与超临界醇的结构有关，反应速率按照超临界异丙醇、乙醇、甲醇的顺序递减超临界甲醇中的醇解反应Kamitanaka等研究发现，苯乙腈在超临界甲醇和乙醇中均能发生醇解反应，生成苯甲酸酯，而在超临界异丙醇中却没有酯生成。他们认为，苯乙腈的醇解速率和产物的分布与体系中烷氧根离子有关。超临界甲醇中高聚物的降解目前废塑料的回收方法，基本可以分成3类：物理回收法、热回收法和化学回收法。化学法是最重要的。化学降解法又包括水解、醇解、酸解和氨解法。超临界解聚技术具有以下潜在优势：

不同种类的废弃聚合物可同时进行解聚降低解聚反应温度废弃聚合物解聚的转化率大大提高过程的选择性大大提高简化解聚产物的后续分离。超临界流体作为反应介质时在有机合成中的应用以超临界水氧化处理污泥为例。原理：利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一相，克服了相间的物质传输阻力，使原本发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相反应转化成在单相下进行。传统的污泥处理方法主要有湿式氧化法(WAO)和焚烧法。但是这两种方法均存在不少问题，处理过程和效果不太理想。超临界水氧化技术的应用，使污泥处理效果更加显著，并且成本相对较低。

表1SCWO与WAO、焚烧法的对比处理方法SCWOWAO焚烧法催化剂可不要需不需停留时间/min<=115至20>=10去除率/%>99.9975至9099.99是否自热是是否适用性普适受限制普适流出物无毒、无色有毒、有色含NOX等后续处理不需需需总成本/百万元1.832.351.92在超临界流体中进行的Diels-Alder反应（D-A）反应。Randy等研究了在无定形SiO2做催化剂的条件下，用超临界CO2作介质对D-A反应的影响，发现随着体系压力的升高，反应的产率下降，对反应的选择性基本无影响，并认为影响这类反应产率的重要因素是反应物在固相和溶剂相之间的分布。超临界流体的展望在超临界条件下进行的有机化学反应近些年来得到了越来越广泛的关注,对超临界有机合成反应的研究虽然起步不久,但是已经开始向纵深发展。但是总的来看,这一领域的研究还处在比较分散的初步探索阶段,对超临界有机化学合成