微波合成法制备锂离子电池正极材料

微波合成法制备锂离子电池正极材料Li2FeSiO4胡国荣曹雁冰彭忠东杜柯蒋庆来（中南大学冶金科学与工程学院，长沙410083）摘要：研究了一种制备锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的新方法.采用机械球磨结合微波热处理合成了Li2FeSiO4正极材料.通过XRD、SEM和恒流充放电测试，对样品结构、形貌和电化学性能进行了表征和分析.与传统固相法合成的材料在晶体结构、微观形貌以及充放电性能方面进行了比较.结果表明，微波合成法可以快速制备具有正交结构的Li2FeSiO4材料;在650益时处理12min,获得了纯度高、品粒细小均匀的产物，该产物具有较高的放电比容量和良好的循环性能.在60益下以C/20倍率（电流密度，1C=160mA•g-1）进行充放电，首次放电容量为119.5mAh•g-1,10次循环后放电容量为116.2mAh•g-1.与传统高温固相法相比，微波合成法制备的材料具有较高的纯度、均匀的形貌和较好的电化学性能.关键词：锂离子电池；正极材料；Li2FeSiO4;微波合成由于阴离子基正极材料的介绍古迪纳夫的研究小组在聚阴离子化合物有很大的兴趣，因为他们的原材料成本低，无毒储锂正极材料，环保，高安全性。特别是，磷酸铁锂正大型锂离子动力电池的应用上成为一个很有希望的正极材料.事实上，安全和环境方面，已成为当今两个主要的考虑问题，就是要保证热稳定性，很好的化学和电化学稳定性.。最近，聚阴离子复合硅酸盐基材料是发展成为一个安全的阴极材料的新类。正硅酸盐家族的Li2MSiO4（M=铁，锰，钻）也有类似于LiFePO4的晶体结构，化学热稳定性。此外，有有着更丰富的资源，廉价的原材料，并成为比磷酸铁更加环保，Li-Fe-Si-O系统拥有廉价正极材料具有潜在巨大的吸引力。它的理论容量为166mA•g-1是基于在一个锂离子插入/萃取反应的基础上。由Nytenetal首先测试的Li2FeSiO4表现出在60°C，C/16率下，可逆容量约130mA•g-1。而且，循环稳定性也相当好（超过120次的周期，降低小于3%）。但是，同样如材料LiFePO4的情况下，性能率仍然很差，是由于低电子导电性和低锂扩散问题，以及在合成单相材料的困难。已经使用多种合成方法，如固体反应，溶胶凝胶法和水热反应来合成超细和良好的结品粉末Li2FeSiO4。在所有这些研究中，Li2FeSiO4的合成需要很长工艺过程和高能消耗。因此，需要一种新型的合成方法，以减少所需的工艺时间，确保控制颗粒大小和颗粒表面改性，以改善电化学性能。微波加热技术被广泛应用于制备无机合成领域的先进材料，由于其方便，节能的优点，以及环境兼容性。一个极大的兴趣已被显示在微波合成正极材料中。不同于传统加热，通过把微波能量直接吸收到材料中，微波加热能达到非常均匀并快速加热。因此，微波加热过程中对温度处理有着灵活性，可以预计生产高纯度，均匀微观结构的精细颗粒。我们把微波加热技术引进到Li2FeSiO4正极材料的制备研究中，这种方法来合成Li2FeSiO4快速，简单。与传统固体状态处理工艺过程的这些样品相比，所获得的Li2FeSiO4材料具有较高的相纯度，均匀微观结构，以及电化学性能更好。…▲1实验1.1制备和Li2FeSiO4正极材料的特性Li2FeSiO4正极材料制备是先经过球磨，然后用微波加热。碳酸锂（99.5%）FeC2O4•2H2O的（99.0%），纳米二氧化硅（99.5%）作为以15%（w，质量分数）葡萄糖为碳源（98.0%）的开始使用的材料，然后以化学计量比称重量，分散于丙酮中，用湿法球磨完全混合6小时，在聚丙烯瓶中（对球的比例为1:3）用氧化铝球以300r・min-1的速度搅拌。丙酮蒸发后，混合物是由球磨0.5小时，起始材料首先加热到400^，保持6小时，在流动纯氩气（99.99%）中，来先分解草酸盐。冷却后，预分解的混合物分为两部分，压成颗粒，然后分别放置在氧化铝坩蜗内。其中一部分混合物用传统的方法置于氩气流中在650~700°C加热20h来合成正极材料。所获得的样品分为CM1型和CM2型作为参考。另一部分在Ar气氛中在650C用微波加热8和12分钟，所获得的样品分别标记为MW1和MW2。微波照射坩蜗由可控温度HAMiLab-V3的多模微波加热炉（SYNOTHERM公司，中国）控制。热重分析（TGA）/差示扫描量热法（DSC）进行了同步热上SDTQ600分析（TA仪器公司，美国），以确定处理温度。将混合物在氩气流中以10C・min-1的速度从室温加热到900Co样品的结构由X射线衍射仪（XRD，D/max-RA型铜Kai，40千伏，300毫安，10°-70°,日本）测定。所有产品的显微结构通过扫描电子显微镜（SEM，日本电子的JSM-6360LV，美国）观察。样品中的碳量用元素分析仪III（Elementar公司，德国）测得。1.2电池的制备及电化学测试该Li2FeSiO4样品的电化学性能评估使用的是CR2025钮扣电池。阴极材料由混合75%（质量）的活性物质和15%（w）的炭黑以及10%（w）的聚偏二氟乙烯（PVDF）制备。该混合物用N-甲基-2-pyrrolidene（NMP）作为溶剂磨成泥浆。把浆料涂在铝箔上形成电极，在真空中393K下干燥一夜后，这个直径12mm的电极磁盘穿孔，并称重。电池和预先制备好的正极材料一起组装，锂作为阳极，Celgard2400作为分隔膜。电解液为0.8mol・L-1的锂双（草酸）硼酸（LiBOB）溶解于乙烯酯（EC）/丙烯酯（PC）/乙基甲基碳酸酯（EMC）中（1：1：3，体积比）。电池组装是在一个超纯氩气的手套箱中进行。电化学§量结果果池测试系论（LANDCT2001A）完成。图1介绍了为Li2FeSiO4准备原料的TGA-DSC曲线。结果发现，在DSC曲线上两个吸热峰在188和400C观察到，在热重曲线上也有明显的质量损失，分别相应的失去晶格水和FeC2O4•2H2O的分解。随着温度的升高，DSC曲线上在604C出现一个大的吸热峰，并在热重曲线持续有质量损失，表明Li2CO3的分解和硅酸盐的形成。超过640C原材料的质量不下降。可以得出结论，该反应在640C以下的退火温度不能进行。

.-<-一助。「.-<-一助。「M-p.-J.mu」MiEuH图1混合样品的热重一差热分析曲线致。通过微波加热8-12min所制备的Li2FeSiO4/C复合材料的典型X射线衍射图见图2。X射线衍射表明，MW1样品的不完全相变在650^，加热8分钟得到，随着延长照射时间，Li2FeSiO4的结品度增加。有良好结品，纯度高的Li2FeSiO4相加热12min可获得。所获得的样品MW2的衍射峰与以前的报告一X射线衍射分析已经证明，所得到的样品的晶体结构与正交Pmn21空间群致。相适应。由于它的无定形状态，碳量的衍射反应不能观察到。元素分析结果表明，样品中MW2的碳量为5.41%(w)。图3显示由固态反应制备的样品的XRD图谱在650和700°C加热20小时。虽然在较高的700°C高温焙烧更长时间，与样品MW2相比，样品CM2含有大量的杂质Li2SiO3(用+标记)和LiFeSi2O6(用*标记)。并通过元素分析，样品CM2中含有5.06%(w)的碳。以上两种方法的结果，表明相纯度较高，可迅速而成功地通过微波工艺合成Li2FeSiO4。10 2() 30 40 50 60 702。/(。)图2通过微波在650°C分别加热8min(a,MW1)和12min(b,MW2)所制备样品的X射线衍射图谱它是来自特征微波辐射的影响。作为良好的微波吸收材料，残炭将大大提高了到整个反应样品的微波能量吸收能力，在微波辐射下，反应样品可以达到均匀化，并在分子水平上体积吸热。以快速产生完全反应所要求的高温。此外，微波能量提高离子间的互扩散运动，降低反应活化能，加速反应样品的相转变，随后在较短的加工时间内产出高纯度的优异产品。因此，微波处理使人们有可能在低于传统加热要求的温度下合成人们所需要的材料。用两种方法制备的材料形态如图4(a，b)所示。可以看出，由于高温长时间的焙烧，形态不规则的CM2样品粉末颗粒表面光滑，颗粒面积大，粒度分布范围广以及有明显的聚集趋向。在另一方面，样品MW2的晶粒生长良好，形成松散结块。所得到的样品MW2显示出窄的粒子尺寸分布和晶粒生长小，这是由于非常短的处理时间及微波均匀加热，这能够抑制活性粒子的异常生长，使颗粒均匀发展。同时，在微波加热过程中碳的扩散过程可以控制生长品粒的扩散过程，阻止颗粒聚集和减少颗粒尺寸。此外，降低粒径大小和均匀分布是有益于电导率和充放电循环中锂离子的扩散。两种方法所得到的样品具在相纯度和微观结构有一定的差异，从而阴极材料Li2FeSiO4的电化学性能有差异。图5显示了所制备的Li2FeSiO4材料在60C首次充放电曲线。结果表明，用微波合成的材料电化学性能优于用传统固态方法合成的材料。通过微波合成Li2FeSiO4材料在C/20的循环率下首次放电容量为119.5mAh•g-1。而固相法样品有一个相对较低的104mAh•gT容量，这直接归因于存在非活性杂质相和不同的微观结构。预先制备好的样品的第二次充

放电循环如图6所示。很明显，通过微波处理后的MW2样品的放电能力比用传统方法处理的CM2样品放电能力强。制备方法的放电能力的变化可以用颗粒大小和微观结构均匀性解释。众所周知，颗粒LiFeSi2O610 20 30 40 50 60 7020/(°)图3传统方法制备的样品的X射线衍射图，在650r(a,CM1型)和700°C,(b,CM2)加热20小时大小是决定锂可逆容量和低导聚阴离子化合物的循环率，均匀小颗粒样品材料的电化学性能更好，此外，这些颗粒与碳密切相关。因此MW2优良的电化学性能表明，高纯度相，微观结构，通过微波加工的Li2FeSiO4正极材料的均匀形态比固态法合成的材料更有前景。图4获得的Li2FeSiO4样品的扫描电镜图像(a)MW2样品，(b)CM2样品把图5与图6相比，可以看出，能够观察到在第一次充电过程中，潜在的平台可以转变为下一个周期中的更低的平台曲线。类似于Nytenetal所作的报告和解释一样：锂可以从Li2FeSiO4中提取，经过一个相当复杂的不可逆的机制：第一次放电电压为3.10V和2.80V（锂/锂离子），第二周期显示出一个相过渡到一个更稳定的结构，其中的锂离子和铁离子有的互换，导致结构重组。在进一步的充放电周期，潜在的平台稳定在2.80V和2.76V，具有良好的可逆性。同时，有很大的可逆容量样品MW2在不同的比率下，关于它的循环电化学性能的测试如图7所示。该样品显示了良好的循环稳定性。在C/20比率下，经过10次循环放电容量保持在116.2毫安•克-1。在高比率下容量保持稳定是相当好：在C/2比率下，可逆容量仍然是在C/20比率下首次放电容量为96.2mAh•g-1的80%，经过10次循环，放电容量保持在89.5mAh-g-1。MW2样品有良好的循环稳定性归因于高纯度和结品相结构，细而均匀颗粒尺寸，并且通过碳连接提高了电子导电性。Spcciflccapacity（mAh^-1）图5Li2FeSiO4样品MW2和CM2的初始周期曲线图6Li2FeSiO4样品MW2和CM2的第二周期曲线Cycl^3结论图7MW2样品在C/2和C/20比率下循环性能Li2FeSiO4正极材料在650°C通过微波加热12分钟，可以快速，方便地合成。相对于传统固相法合成的产品，通过这种新的合成方法可以成功地制备有着更高纯度，细而均匀的Li2FeSiO4颗粒，获得的样品有更大的电化学容量：在60C，初始放电容量具体值是119.5mAh・g-1。此外，获得的Li2FeSiO4材料在不同比率的循环周期下具有良好的容量稳定性。因此，结果表明，微波处理是制备Li2FeSiO4正极材料很有前途的方法。参考文献Padhi，A.K.;Najundaswamy,K.S.;Goodenough，J.B.J.Electrochem.Soc.,1997,144(4):1188Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.;Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.,1997,145(5):1609Chung,S.Y.;Bloking,J.T.;Chiang,Y.M.NatureMater.,2002,2(1):123Lu,J.B.;Tang,Z.L.;Zhang,Z.T.;Jin,Y.Z.ActaPhys.-Chim.Sin.,2005,21(3):319[卢俊彪,唐子龙，张中太，金永拄.物理化学学报，2005,21(3):319]Zhuang,D.G.;Zhao,X.B.;Xie,J.;Tu,J.;Zhu,T.J.;Cao,G.S.ActaPhys.-Chim.Sin.,2006,22(7):840[庄大高，赵新兵，谢健，涂健,朱铁军，曹高劭.物理化学学报,2006,22(7):840]Shin,H.C.;Cho,W;Kang,K;Ceder,G.Electrochem.Acta,2006,52(4):1472Zhou，F.;Cococcioni,M.，Kang，K.;Ceder,G.Electrochem.Comun.,2004，6(11):1144Nyten，A.;Abouimrane,A.;Armand,M.;Gustafsson,T;Thomas，J.O.Electrochem.Commun.,2005,7(2):156Dompablo,M.A.;Armand,M.;Tarascon,J.M.;Amador,U.Electrochem.Commun.,2006,8(8):1292Larsson,P.;Ahuja,R.;Nyten,A.;Thomas,J.O.Electrochem.Commun.,2006,8(5):797Gong,Z.L.;Li,Y.X.;Yang,Y.J.PowerSources,2007,174(2):524

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