有机化学课件-9含氮化合物

氮化合物(Nitrogen-containingcompounds) 名、结构系。分类与命H被或称。氨伯仲叔应注意胺指的是氮原子与烃基相连，而醇是指羟连而言的以根据分子中氨基的数目分为一元、二元-NH2称氨基；-NH称亚氨和R4N+OH季铵碱，R4N+Cl季铵盐胺字：用于表示氨铵字：表示季铵类2)命简单胺以它所含有的烃基命名。

甲 苯

N原子上

若所连的烃基不同，则把简单的 面；CH3NCH2CH3甲乙芳香族仲、叔胺则须在基前冠以“N”字，以示此基团在原子上，而非在芳环上；

N-甲基-

N-甲基复杂的

2-氨基-4-甲基戊 对氨基苯甲季铵类化合 名与氢氧化铵或盐类似；氢氧化四

氯 乙基结理论上，当三个取代基不同时，胺应具有N

（1Jo）以3但是，当生成季铵盐后，N的四个sp3轨道全键；当四个基团不同时，则不可以翻转，故存在对映异CH

胺硝基化合还芳胺硝合来 。C6H5NO2+Sn+ 也可以用Ni，Pt，Pd等金属催化加氢二硝基化合物还原

若选用合适的试剂，则可以选择性的还原

SnCl2/HCl

NH4HSCH3

5-硝基-2-甲基

3-硝基-4-甲基腈及醛酮 RC 在氨存在下，可使醛酮催化加氢

-

如：

(CH

NH3, 2

NH3,

C6H5CH2NH2+ CH(CH)

NH3,

) 2 O

2

NH3, RCHO+

+

伯胺的特 （Gabriel法

+此 伯胺的好方法之一。若水 ，可用肼作试剂OK2CO3,

NCHC

CHCH

腈的还原、酰胺的霍夫曼降解等均 伯胺的方法氨的烃氨与卤代烃反应可生成胺，但一般得到的若使用过量的氨，则可使得伯胺为主产物CH(CH

CHBr+

CH(CH)CH +(CH(CH)CH) 2

24

2

2 2 +C6H5Cl+

90OC4h230OC,70

C6H5NHCH2C6H5工业上一般用醇作烃化剂，环氧乙烷也可CHOH+

CH3NH2+ 350- O

+

-羟乙通过芳环上的亲核取代反应，可 芳胺

+

其他方法

CH

LiAlH4

CH3

N N

胺的性物理性质（表18-芳一高点二为体毒气渗均会 。如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会 现象H1）碱性和成 + N+H3+胺是弱碱，其碱性强弱可以用碱的电离常数Kb或其pKb来表示。Kb越大或pKb越小，则碱2Kb [RNH pKb=-2芳所以有 烷基胺>氨>芳芳胺的碱性较弱，主要是由于苯环与氨基上N原子的子对发生共轭所致NN故芳胺的碱 :强弱次序 : 此外,由于烷基是+I的基团，理论上烷基胺的碱性次序(CH3)3N>>(CH3)2NH> (气相如此但实际溶液中的碱性次序却如(CH3)2NH>CH3NH2> >由于胺的碱性,故可以与酸成盐 + RN+H3Cl-

+NaCl+,CH3NH2+

Na+-

+1/2

NH+C

(i-Pr)N- +C

二异丙基 丁基 二异丙氨基+H

-

苯

烃基化：与NH3应，此过程称为胺 CH3CH2I+ CHCHNH2+ CH3CH2NH2+

(CHCH)NH+CHCH

(CHCH)N+HI- 2

2(CH3CH2)3N+芳胺烃化的条件要剧烈的多

(CH3CH2)4N+ +

H2SO4,25-

+酰基化反试剂反应O Cl+

NH2+ CCl+RNH2

C O

Cl+

C 故酰化反应可以用 NHCOCH333

H

RNH

SO .伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中

SO2N-仲胺生成的磺酰胺N上无H

+

NaOHRN-OTs

蒸RN-OTs（不挥发蒸R3N(馏出RN-OTs（滤液中

R2NOTs（结晶

与亚硝酸反应伯胺:脂肪族伯物,在合成上CH3CH2CH2CH2NH

H

CH3CH2CH2CHN

CH3CH2CH2CH++N2+22CH3CH2CH2CH2

- CH3CH2CH2CH2OH+-XCH3CH2CH2CH2X+CHCHCHCH+CH 但是，放出的氮气是定量的，故可用作-NH2的测定RNH2+ ROH+N2+2芳香族伯胺与HNO2在低 用,生成所谓的重氮盐2

NaON/HCl +NNCl-0-5OC

+重氮盐仅在水溶液和低温下稳定,温度升高即分解出氮气+NN

+N2+但固态的重氮盐十分不稳定，遇热或撞击炸仲胺：脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-RNH+RH

RNNO+RN+N-亚硝基胺均为黄色油状物或固体，用稀酸或加热解为原来的胺。可用于分离提纯仲胺，但可 叔胺:脂肪族叔胺只与亚硝酸生成不稳定的盐R3N+

R3NH+NO22

氧化:胺易被过硫酸或H2O2RCH

R 2 2 (CH3)3N+

氧化三甲叔有

+产物主要是Hoffmann烯烃

CHCH +CH

+(CH)

3

芳胺的

H2SO4,O个别反应有合成意

Cl

卤代：苯

3

3Br2

苯胺与碘作用只得到一碘化物+

I要得到一取代物，须使芳环的活

磺化

+NH3HSO H

对氨基苯磺酰胺是一类很重要的

NSCNSNN

磺胺胍磺胺噻唑磺胺嘧(S硝化:苯胺与硝酸作用常伴有氧化反应发生，故常将苯胺

+NH3HSO44

+NH3HSO44

或

33

H H季铵盐和季铵盐与碱作用不易得到胺,而是得到季铵碱(CH3)4N+I-+Ag2O+ (CH3)4N+OH-+(CH3)4N+ (CH3)3N+CH3OH但若四个烃基不一样，且有-H的烃基,就有烯烃生(CH3)3N+CH2CH3 (CH3)3N+CH2CH2+H2O此反应常用于测定 CHCH3+3CH3INH2CH3

CH3 -I+N(CH)

3 CH3 -HO+N(CH3)3

+ CCH3+产物以Hoffmann烯烃为主，其原因-H的酸性：含烃基少的酸性强，易受OH-的进攻

CH3CHCHCH3+ CH3CH2CH2N+CH2CH3

CH3CH2CH2N(CH3)2+ 但若-C上有芳基、乙烯基、和羰基等时,则反应不Hoffmann规律进行 CH2+

立体因素：反应为E2消除，反式消除HHH

HH 季铵盐的另一个用途是可以用作相转移催CH(CH

Cl

二周不反应 2但

磷盐

其反应机

有机相 RCl+R'4P+水相 NaCl+ 此过程称为相转移催化（PTC）

+R'4P++R'4P+CHCH

+CH(CH)

NaOH,

2

CHCHCH +

NaOH,TEBA

TEBA=C6H5CH2N+(CH2CH3)3C9）氨基直接与双键相连的化合物，称为烯一般是含-H的醛或酮与仲胺作用(CH3)2CHCHO

K2CO3,75%

(CH 烯烯胺分子中含有由N和二个碳原子组成的p-烯胺与卤代烷反应时，可得到N-烃化和C-烃化二NNCH2C6H5N加

N-烃化N N

C-C-烃化物水解后生成在-位烃化的NN

NCH2C6H5NH因此，醛酮可以通过烯胺进行烃化。同时，酰化也一样NON+

ONN

N N硝基化合烃分子中的一个或几个氢原子被硝基(-NO2)取代化合物，称为硝基由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮有机化O O硝 N

O N

O硝基化 N亚硝基化注意：1）酯是分子中氧与氮相连，硝基化合物是N与C连 ）硝基化合物与相应的亚硝酸酯是同分异分类：1)根据烃基的不同，可分为脂肪族、芳香族硝基化合 名与卤代烃相似，即把硝基看作取代基

对

甲硝基化合物的结构式可表示如下

分子结构测定的结果表明,二个N-O键长相同，表明硝基是O O物理,。硝基化合物多不溶于水，液态的硝基化合物能溶解许机盐。主要因为它们之间会形成复合物，N N+O

O

故凡是用AlCl3催化的反应可用硝基化合物作溶化合 .硝基化合物中重要的是芳香族硝基化合化学性脂肪族硝基还原:硝基化合物 N + NH2+H 其他还原剂有：Fe,Zn,Sn等加HCl的酸性还原O2 CH 2

硝基 酸所 RCH2NO2+NaO RCHNO2-Na++H2与羰基有-H的伯、仲硝基化合物在碱催化下，能物发生缩O3 H+

CNO2

CNH2三羟基硝基甲烷经还原后生成相应的胺，在生物化学中被用作缓冲剂.此 CHO+CH 与亚硝酸伯、仲亚硝基化合物与亚硝酸反应均生成-亚硝 CH

C-NO2

(红色 R

(兰色芳香族硝基因无-H,有许多不同于脂肪族硝还原：合NO2 +

[O] [O]NHHN

氧化偶氮氢化

Zn,Zn,Zn,

亚

N-羟基

选择合适的试剂，还可以选择性地还原多

H2O,

H2O,

H2O,

硝基对对邻、对位上卤原

Cl

OH

对酚的酸性的影响硝基处在酚羟基的邻、对位时，使酚的酸性增强硝基处在酚羟基的间位时，也有一定的影响，但影响较

重氮和偶氮化合 偶氮 偶氮二异丁

(-

+NN重氮甲 氯化重氮 K.Barnet,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.稳定的含 芳香族重氮化反NH NaNO2/HCl0~50C

N+H +NaCl NH2+NaNO2+

+NN N N重氮碱和重氮酸盐有顺、反两种+N

NN 芳香族芳香族重氮盐主要发生两种反应：取代反应和偶合反取代反应：重氮基在不同条件下，可以被-OH,-X,--H等 成各种化合物被-OH取代+N

+N2+此方法可以用 一些常规方法的不到的酚.

被-X

2N+ 2+

+N2+这是合成碘苯的好方法之一,但引入其他卤原子则需要化剂

NH2

2N+2

NH2

2N2

N+22

CuBrN+BF

F被-CN和-NO2取代2N 2+由于-CN可以水解成羧基,故此也为把羧基引入苯环的方法O

O

N

被-H原子取N+SO2 N+SO2这提供了一个从苯环上除去-NH2和-NO2方法

N22

HNO3H2SO4

FeHCl

NH2Br2

Br

N+HSO

还原反应：重氮盐还原成肼2N SnCl2,2or

NHNH2

2苯2若 还原剂，则得到苯胺和氨N Zn, NH+ 偶合反重氮盐是一个较弱的亲电试剂,可以与活泼的芳香族化合物2N+X- 2

- 上述反应 的合成中有广泛的应用。但须注, N+Cl- 3

OH2)反应进行时，控制pH或弱酸溶液中进行，这主要取决于化合物的结构和性质如,酚类一般在碱性溶液中进行，芳香叔胺一般在弱酸或因N+Cl-+H

重氮氨强酸条件可使氨基钝化。但重氮基苯在铵盐存在下加可重排生成对氨基C6H+NH

偶偶氮化合物都有颜色，故常用作指示剂 。-

-

甲基 研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-以及分子的结构有1）颜色与化自然可见光：400-800nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红显青绿色；反之则显红色因此(1)物质的颜色是由于吸收了部分光线的结有机物中共轭体系的增长, 无 兰有机物助色基：-NH2NHROH生色基NO2NOC=O,C=NH等有机化300

O

O

410 偶物质染上鲜明而牢固的颜色(耐光、耐洗),而颜色是 常用的有酸性、碱性、直接、媒染等几大分子重.缺电子重排(亲核重排B1 1)碳正离子在SN1,E1及烯烃的加成反应中,作为活性的碳正离子除发生正常的取代、消除反应外,在一定条件下还可以

+

重

R 重排的基团可以是烃基或氢原子,这是研究的最邻二叔醇(频呐醇)

-

CH3CH3

重排后生成的碳正离子在氧原子的+C效应的影响下安增加，使反应容易

C6H5

C H CH

CH3

CH3C

CH3

O

O利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子 OO结构不对称的二醇的重排，可由生成的碳来判断那一个羟基C6H5

C6H5

-

但是，芳基比烷基C6H5C6H5

C6H5 -

Wagnar-Meerwein重排应，即离去基团为H2O,但以后扩大到其它基 CH

CH3CCH

-

C

CH3 CH2CH3+

少

多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的重排,称为yanov重排，也可以看作是W-M重排 CH2NH

2 CH 2- 重

-

2 2

+N

-

OH

+

2 2-

+

OH丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇，说明H-原子也可迁移H

CHCHN

此外,多环烯烃在酸性条件下，也可以发生W-M重排反应.当离去基团在伯碳原子上:易发生SN2反应，只有迁移基团在邻位促进下，才能与SN2反应竞争故重排反应可能

L

C Nu 芳基迁移时中间产 其它基团 .R L移基团的构型保持不变,而它所到达的原子则发生构型转化。2-苯乙醇机理进行

H H

S H

H

H

H 苏式的磺酸酯起重排反应后生成苏式的外消旋体,型保持不当离去基团在叔碳原子上:重排反应叔碳的位阻较大，故不易进行邻基参与，因此重排应是速步骤之R R Nu- L

例 CH3

HH CH3

CH3

CH3离去基团在仲碳原子上时,情况比较复碳烯(Carbene)重排重排：重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，分解生成羧酸或酸酸衍生物。反应要用Ag,Ag2O或光照下催化进行。

COCHN2

用同位素标记实验证明，这是一个(Wolff重排 研究表明,反应是通过碳烯进行,碳烯重排成烯酮后再水解N N

O

有时烯酮可以分离 2

-

重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得RCOCl+ RCOCHN2+若不用过量的CH2N2,则HCl会与产RCOCHN2+

RCOCH2Cl+碳烯重排可以用 高一级的羧酸RCO

CO 222RCO

CO222

CO

C(CH

RCHC(CH

5

5

重氮甲烷

R= 是重要的脂肪族重氮化合物。 方法如下OCH3NH2HCl+

NH2 CH2 重氮化合 性.还可由N-亚硝基-N-烃基氨基酸酯 重氮甲烷非常活泼，是一个重要的甲基化RCO2H+ RCO2CH3+ArOH+ ArOCH3+ CH3CCHCO2Et +碳烯1862年,在研究卤代烷的碱水解时,发现卤代甲烷与弱碱如六氢吡啶反应的CH3Cl>>CH2Cl2>CHCl3>>相对 但是在强碱,如NaOH的二氧六环水溶液中: >CH2Cl2<<CHCl3>>CCl4相对

上述实验事实表明，两个反应的机理可能不同.前者 +

H2O+-22

+ +

HCO-碳烯(卡宾）是亚甲基及其衍生物的总称,1950年后才受们的重视产生氯仿与强碱作用

HCCl3+t- CCl2+t-BuOH+加热分解有机化合物光解

CCl2+NaCl+CCl2+碳烯的结构：碳烯被定义为包含6的化合物碳原子有四个可用轨道，能容纳8个价电碳烯仅利用了其中二个成键,余下的二个非键三线态碳烯(卡宾中心碳原子以sp杂化，与两个H中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨

H二个H原子结合，余下的一个杂 轨道同时容纳二个电子，另外有一个 p轨道。几何构型为弯曲从结构上看，可知碳烯为缺电子的，故常作为亲电试行反应，是重要的有机活 碳烯的反与烯烃加 CHCH3+ +

立体化 )

+ +

H

)CH2+

)CH3

H

H

H

H

自旋旋 自旋旋

H

H

H氮原子参加 CN

or

反应被认为是通过缺电子氮进行的H HCN

RCR'

C C

OC NR

R NRR酮肟的两种顺反异构体起贝克曼重排后，生成不同的产物实验表明是羟基反位上的基团迁移到N-原子C6H5CC6H4OCH3-Nm.p.

PCl5,-

OCC6H4OCH3-p C6H5CC6H4OCH3- PCl5,-HOm.p.霍夫曼(Hofmann)重

N C6H4OCH2-酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2,生成少一个子的胺,称为霍夫曼重排(降解RCONH2+Br2+ RNH2+CO2+NaBr+这 伯胺的重要方法，其反应机理被认为是通过氮烯间体进行O H+HO

H+O H+

H+O H+O O

Br+O +氮

O

+

Br2,

Br2,

CH2COCH2CO

Br2,NH

异羟肟酸RCONHOH或其酰化衍生物在碱性溶液中也发生相似的重排反应(Losson重排

O N

+ 酰基叠氮化合物也发生类似的重排(Curtius)重排RN O NRNO

+

N

强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应直接生成 idt重排CH3(CH2)4CO2H+

CH2CH2CO2H+

氧原子过氧化氢烃的重排++H2O +

OH+CH CHO此反应的+

-

H +OH2- O 拜尔-维立格重排：在过氧化苯甲酸作用下，醛或酮成相应的酸或酯 PhCO

PhCO

其反应机 R'+

RCOOC2 OR'+PhCO- R OR'+2 CH3CH2COCH2CH3+O O

不同烃基迁移至氧原子上的近似H>C6H5>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲例+

OCCHO富电子重排(亲电重排富电子重排在碱性条件下进行，一般为1,2-重排

)N+

COC

(CH)NCHCOCH3

3

CHS+ CHCOC

-CHCOC

CH CHCOC

(CH3)2N+

(CH3)2N表明C-N键的断裂和C-C键的生成是协同(2)二苯羟乙二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯OOC6H5CCC6H5

OO- C6H5

O- C6H5C

OH 少数脂肪族二酮也可以起类似的O O芳环上的重排反

联苯胺重排：氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成联苯胺

为研究反应机理，人们作了以下

故一般认为联苯胺重排是通过自由基离子2

HNHHNHHHH HNHHNHHH -2 (2)N-取代苯胺的重

HH2

HH

有机膦化着重要的作用.同时，有机膦化合物还是广泛使用的 分三价膦:与胺相似的三价磷化合 膦 磷化 伯 仲 叔

RP+R

烃基亚

R二烃基亚 五价磷化

烃基亚膦

R二烃基次膦烷:d轨道参与成键 R五烃基 磷酸及

R

亚甲基三基 R磷 膦 次膦

命名:目前尚无膦、膦酸、亚膦酸及膦 名O

三苯基

甲基亚含氧