高分子化学第7章1第8节

17.8重要线型逐步聚合物

重要线型逐步聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚氨酯、聚脲等。都是按逐步聚合的原理，根据各自反应的特点，选用适当方法来合成的，现摘要分述如下：7.8.1聚酯（涤纶）

用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯，经熔融纺丝可制成性能优良的合成纤维——涤纶（PET）。

目前以聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的纤维已占合成纤维的首位，这种纤维在我国的商品名就是“涤纶”。

涤纶是聚酯的重要代表，也称聚酯纤维。涤纶大分子结构式：2

对苯二甲酸熔点高，在溶剂中溶解度小，难以用精馏、结晶方法进行精制。原料纯度不高，则难以控制摩尔比；聚酯反应的平衡常数很小，排除微量H2O困难。所以不易制得高分子量树脂。

解决办法：

先使对苯二甲酸甲酯化，生成对苯二甲酸二甲酯，

然后进行酯交换和缩聚。原料：对苯二甲酸和甲醇1.原料的选择与处理：对苯二甲酸和乙二醇//对苯二甲酸和甲醇3

由于原料难以精制和平衡的影响，

工业上生产涤纶工艺路线是：2.生产工艺1）甲酯化：先将对苯二甲酸和甲醇反应，

制成易于精制的对苯二甲酸二甲酯。2）酯交换：在150~2000C下，使对苯二甲酸二甲酯

和乙二醇酯交换，形成对苯二甲酸二乙二酯。对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二乙二酯对苯二甲酸二甲酯乙二醇43）缩聚：对苯二甲酸二乙二酯经过自缩聚，借真空、高温，不断抽出低分子副产品乙二醇，以逐步提高聚合度。涤纶乙二醇对苯二甲酸二乙二酯自缩聚涤纶生产工艺：甲酯化酯交换自缩聚5

当原料“对苯二甲酸”纯度很高时，

可由直接缩聚制得涤纶。涤纶对苯二甲酸乙二醇6涤纶是重要的合成纤维和工程塑料。（1）其外观似羊毛，弹性好，织物耐穿，保形性好，易洗易干，洗后不易折皱（刚性好），是理想的纺织材料。可用作纯织物，或与羊毛、棉花等纤维混纺，大量应用于衣着织物。（2）工业上用途也很广，可用作胶卷；电极材料等。3.应用7大分子主链中含有重复的酰胺基团的一大类聚合物，统称为聚酰胺。在工业或日常生活中称为尼龙（Nylon）。聚酰胺具有两大类结构：7.8.2聚酰胺O—C—NH—8聚酰胺的合成方法也有两大类：1）由二元胺和二元酸合成。

如，尼龙—6,6；尼龙—10,10。2）由氨基酸自缩聚或已内酰胺开环聚合而成。

如，尼龙—6。91.尼龙-6,6:

聚酰胺的最重要品种,其原料是已二胺和已二酸。66盐已二胺和已二酸中和形成66盐；

原料处理：66盐在冷、热乙醇中的溶解度不同，经重结晶，可以提纯，杂质则留在母液中。利用此法保证胺和羧酸官能团的当量比。10a、在aAa+bBba—AB—

b型反应中，若要获得高分子量产物，反应时两种单体必须近似等摩尔量。

利用尼龙-66盐作为缩聚原料，可满足这个要求。b、尼龙-66盐不稳定，温度稍高，盐中已二胺易挥发，已二酸易脱羧。C、尼龙-66盐经初步缩聚生成带酰胺键的齐聚物，可防止已二胺挥发和已二酸脱羧，不影响单体量等摩尔比。

目前工业生产尼龙-6,6，皆采用尼龙-66盐在水溶液中进行初步缩聚的工艺路线——实现等摩尔量配比.因为：11

生产工艺第一步，将60~50%的66盐水溶液在密闭的系统内，进行水溶液初步缩聚。

这一阶段，反应程度尚低，逆反应影响不大。第二步，在2700C~2750C，不断排汽、聚合。（闪蒸反应器内）第三步，最后在2700Pa的压力下熔融缩聚一段时间，结束反应。

上述缩聚反应方案反映了平衡缩聚、等摩尔比和聚合度控制原理的运用。盐的配置，实现等摩尔比。排除副产。使反应完全。加少量醋酸进行端基封锁（控制分子量）。

121初步缩聚2闪蒸反应3压力下熔融缩聚13

尼龙-6是另一类聚酰胺，其产量仅次于尼龙-66，我国的商品名为“锦纶”。2.尼龙-6H+H2O尼龙-61）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现工业化生产，用于制造铸型尼龙——MC尼龙。2）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产的合成纤维——尼龙-6。随着催化剂的不同，已内酰胺聚合机理不同：

机理分析：14

已内酰胺可以用碱、酸、水引发开环聚合，但属于不同的聚合机理：1）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产的合成纤维——尼龙-6。（第7章讲述）2）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现工业化生产，用于制造铸型尼龙。3）酸引发阳离子聚合，由于转化率和聚合物分子量都不高，无工业价值，也无研究意义。[已内酰胺]6.2.3环酰胺15以Na、NaOH等引发己内酰胺阴离子聚合机理(回顾)1）引发：在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺阴离子（I）由于羰基-键共轭作用，使I稳定阴离子引发剂（亲核试剂，电子给体）：M——碱金属BM——金属衍生物

为了提高内酰胺的阴离子浓度，必须抽真空，不断排除副产物BH，使平衡向右移动。内酰胺阴离子I（稳定）碱金属金属衍生物16

1)

增长反应的第一步，即内酰胺阴离子(I)与单体反应、开环，生成活泼的胺阴离子(II)的过程较慢，因此产生诱导期，是聚合过程时间延长。慢!胺阴离子

内酰胺阴离子聚合的特点：17

活性中心不是自由基、阳离子或阴离子，而是N-酰化的环酰胺键：内酰胺阴离子（I）活性中心：N-酰化的环酰胺键3）不是单体加到活性链上，而是内酰胺阴离子（I）加到N-酰化的环酰胺键上，使链增长。18

加速剂（酰化剂-酰氯）活性中心：N-酰化的环酰胺预先将单体和酰化剂如酰氯、酸酐等反应，生成N-酰化内酰胺，再加到反应体系中去，就可以使反应速度加快、诱导期消失，以致可在较低的温度下聚合。

单体浇铸尼龙（MC尼龙）:当在强碱催化和加速剂的作用下，内酰胺聚合速度很快，可直接浇铸聚合成型，因此可生产浇铸单体尼龙。

19以H2O或H+为催化剂时，已内酰胺逐步聚合机理：第二步，氨基酸本身逐步缩聚（均缩聚）：第一步，已内酰胺水解成氨基酸：氨基上的氮向已内酰胺亲电进攻、增长（开环加成）：

尼龙-6纤维，通常由已内酰胺在熔融下反应得到树脂，并直接熔融纺丝而成。以开环聚合形成的聚合物为主慢快或203.芳香聚酰胺

聚酰胺主链中引入苯环结构，就成为芳香族尼龙，即芳香聚酰胺。苯环结构使其热稳定性和强度增加。聚酰胺Ar芳香聚酰胺21Kevlar是一种质轻、高强度和耐高温的新型聚合物。由此纺成的丝强度超过钢丝的5倍。聚间苯二甲酰间苯二胺Kevlarcables芳香聚酰胺聚对-苯二甲酰对-苯二胺Kevlar聚酰胺Kevlartape227.8.3聚碳酸酯（工程塑料）

大分子链中含有碳酸酯重复单元的线型高聚物，总称为聚碳酸酯。

脂肪族的聚碳酸酯玻璃化温度较低，实用价值较小；只有双酚A型的芳香族聚碳酸酯最有使用价值。O—O—R—O—C—碳酸衍生物二元醇

聚碳酸酯是二元醇与碳酸衍生物合成的聚酯类:231.原料：双酚A：光气碳酸衍生物：碳酸二苯酯（相当于二元醇）242.聚碳酸酯有两种生产方法：

原料双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空条件下进行熔融缩聚反应。（1）酯交换法：芳香族聚碳酸酯双酚A碳酸二苯酯O—O—Ar—O—C—碳酸衍生物二元醇双酚A25

将双酚A钠盐的水溶液与光气的有机溶液进行界面缩聚直接合成。（2）光气，直接法：双酚A钠盐光气聚碳酸酯263.应用

聚碳酸酯具有优良的综合性能，透明、尺寸稳定性好，强度好，是重要的工程塑料。如，用于螺钉、螺帽，设备框架等。也可用于制造小负荷的齿轮、曲轴等。

由于它的透光率高达90%，在光学照明方面可作大型灯罩、信号灯罩、窗玻璃等，又由于强度好，常用作汽车防护玻璃。27

聚芳砜是主链上含有砜基及芳香环（苯环）一类高聚物的统称。其通式为：品种有：双酚A型聚砜

非双酚A型聚砜7.8.4聚芳砜（特种工程塑料）砜基28（1）双酚A型聚芳砜：

由双酚A的钠盐与4，4´-二氯二苯砜经芳族取代反应而得：双酚A型聚芳砜双酚A的钠盐4，4´-二氯二苯砜O29

聚芳砜是特种工程塑料，是工程塑料中耐热性能最优良的品种之一。

其特点是能够在较宽广的温度范围内保持稳定的机械强度；具有优良的耐热性、耐蠕变等特性，可在310oC的高温下使用。（2）非双酚A型（聚苯醚砜）：主链中引入联苯结构：307.8.5聚氨酯

聚氨酯是带有基团的聚合物

聚氨酯结构与聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚脲的结构有一部分相似：

聚氨酯在塑料、橡胶、合成纤维、涂料及粘合剂等各方面都获得广泛应用，至今还没有一种聚合物的用途象聚氨酯这样如此广泛。是聚氨基甲酸酯的简称。311.聚氨酯的合成路线光气与二元醇反应——二氯代甲酸酯.

光气与二元胺反应——二异氰酸酯.

聚氨酯的起始原料：光气COCl2（碳酰氯）二元醇二元胺二氯代甲酸酯二异氰酸酯中间原料碳酰氯合成的中间原料：1）二异氰酸酯

2）二氯代甲酸酯32

聚氨酯合成路线二氯代甲酸酯二元胺聚氨酯1）二氯代甲酸酯和二元胺缩聚制聚氨酯：2）二异氰酸酯和二元醇加成制聚氨酯：聚氨酯二异氰酸酯二元醇缩聚加聚33

该反应是加成聚合，醇的活泼H加到N原子上，无副产物生成。但是属于逐步聚合机理。

以二异氰酸酯为原料的路线是工业生产聚氨酯的主要方法。

二异氰酸酯和二元醇加成制聚氨酯：聚氨酯二异氰酸酯二元醇342.聚氨酯合成的化学基础

异氰酸酯R—N=C=O

中的异氰酸基—N=C=O是很活泼的基团，能与水、醇、胺、羧酸等含活泼氢的化合物发生加成反应，氢加到N原子上。

Y—H：HO-H；RO-H；RNH-H；RCOO-H活泼H+H—OR→—NH-CO-OR(聚氨酯结构)—N=C=O+Y—H—N—C—Y=OH35聚氨酯结构单元聚脲结构单元聚酰胺结构单元36

当两官能团的二元二异氰酸酯与二元醇反应，可生成聚氨酯：聚氨酯二异氰酸酯部分二元醇部分37（1）常用的二异氰酸酯有：3.原料2，4-甲苯二异氰酸酯2，6-甲苯二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯萘二异氰酸酯（2）二元醇类：a、低分子醇：如1，4-丁二醇HOCH2CH2CH2CH2OH

b、带有羟基端的低分子聚醚(聚醚二醇)

c、带有羟基端的低分子聚酯(聚酯二醇)

38带有羟基端的低分子聚醚、聚酯：HO（OR）n—OHHO(OROCOR’CO)m—OH聚酯二醇聚醚二醇聚醚或聚酯分子链是软链段，使高分子柔性较好。HO

OH

通过控制过量二元醇的量（醇的过量系数）调节聚醚或聚酯分子量。

聚醚或聚酯分子量约2000~4000，属低分子聚醚、聚酯。

聚醚或聚酯二醇都可简写成：39二异氰酸酯部分聚醚或聚酯的结构特征:

聚醚或聚酯提供软链段。HOOH

通过调节聚醚二醇、聚酯二醇的链结构，最终可改变与控制聚氨酯材料的性能：HO（OR’）n—OHHO-(OR’OCOR’CO)m—OH40（3）异氰酸端基预聚物：

对于大多数聚氨酯，一般先将适当过量的二异氰酸酯和聚醚二醇或聚酯二醇反应，生成异氰酸端基预聚物。适当过量异氰酸端基预聚物简写作：异氰酸端基异氰酸端基氰酸端基预聚物41（4）扩链反应

分子量不高的预聚物，通过末端活性基团的反应，使分子相互连接而增大分子量的过程，称为扩链；相应的反应称为扩链反应。例如，

在聚氨酯树脂合成过程中，就是将分子量较低的带有—N=C=O端基的预聚体与H2O、二元醇或胺基反应，经扩链而生成高聚物。氰酸端基预聚物：—ORO—+HOROH423）预聚体与肼的扩链反应：脲基团（硬链段）两个相连脲基团—ORO—+HOROH酯键（软链段）1）预聚体（过量）与二元醇的扩链反应：2）预聚体与水的扩链反应：43

总之，聚合物的许多性质，如，玻璃化温度、熔点、模量、弹性、抗张强度、吸水性等，都可以由改变软段、硬段的性质和比例，扩链剂的种类和用量来调整。即：1）原料控制2）预聚物控制3）扩链控制小结如下：441）原料控制：聚醚二醇OCN—R—NCO

控制二异氰酸酯种类HO(OROCOR’CO)n—OH聚酯二醇HO(OR)n—OH2，4-甲苯二异氰酸酯2，6-甲苯二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯萘二异氰酸酯

控制聚醚、聚酯的种类:45异氰酸端基预聚物：2）预聚物控制：

预聚物的种类、软段的分子量、软段和硬段的摩尔比:适当过量46

这样就可以衍生出许多品种的聚氨酯——从纤维、弹性体、软硬泡沫塑料到涂料、粘结剂、人造革等等材料，广泛适用于不同应用领域。3）扩链控制：扩链剂的种类和用量。预聚物预聚物聚氨酯-OR’’O—+HOR’’OH聚脲474.聚氨酯的应用和有关反应

由等当量的六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇直接合成

（称一步法）。由此聚合物纺丝所得的纤维，即为贝纶U

（PorlonU）六亚甲基二异氰酸酯1,4-丁二醇（1）聚氨酯纤维：48...N—C—O...=OH...N=C=O+a、在适当加热的条件下，异氰酸端基预聚物中的（2）聚氨酯橡胶：可由另一预聚物分子上的异氰酸端基—N=C=O交联起来，使之具有橡胶的特性。弹性体（橡胶）活泼H49b、经扩链后的预聚物中脲基团—NHCONH—也可与

ONC…...CNO交联:

活泼H

聚氨酯橡胶和弹力纤维就是根据上述诸反应合成的。

聚氨酯橡胶分子中无C=C双键，热稳定性好，强度高。...N=C=O50

选用不同的异氰酸酯和预聚物多元醇，可制得不同性能的、品种繁多的聚氨酯涂料。

例如，水气固化型聚氨酯漆：

预聚体所含的—N=C=O基团，吸收空气中的水分反应，生成脲键而固化；CO2能从漆膜中缓慢扩散逸出。（3）聚氨酯涂料脲键51聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中最主要的品种。

聚氨酯泡沫塑料最大的特点是制品性能可在很大的范围内调节：

改变原料的组成、结构、配比等能制得不同软硬度、机械强度的泡沫塑料。发泡原理：（4）聚氨酯泡沫塑料—N=C=O+RCOOH—NHCOR+CO252

软泡沫塑料——聚醚二醇或聚酯二醇制成。~~HO——OH......

硬泡沫塑料——配用适量的甘油或季戊四醇，使侧羟基增多，侧羟基愈多，则交联度愈深，泡沫愈硬。交联结构:53芳香聚酰胺

聚酰胺主链中引入苯环结构，就成为芳香族尼龙，即芳香聚酰胺。苯环结构使其热稳定性和强度增加。聚-对-苯二甲酰对-苯二胺Kevlar聚-间苯二甲酰间苯二胺

Kevlar是一种质轻、高强度和耐高温的新型聚合物。由此纺成的丝强度超过钢丝的5倍。聚酰胺Ar芳胺和芳酸形成的聚酰胺

全芳聚酰胺547.8.6全芳聚酰胺（芳胺和芳酸形成的聚酰胺）

由对苯二胺和对苯二甲酸（或酰氯）缩聚成的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）是全芳聚酰胺的代表。PPD-T属于溶致性高分子液晶，是液晶高分子中的最重要的一员。对苯二胺对苯二甲酸聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）商品名：Kevlar551.液晶高分子概念（1）液晶态的含义

某些有机化合物晶体在熔化过程中，并不是从固体直接转变为各向同性的液体，而是经过一个过渡状态。在此状态下的物质，一方面呈现有液体一样的流动性和连续性，另一方面又部分地保持有晶体一样的各向异性的特点。即，形成了晶态分子的有序排列状态下的流体——液晶态。

晶体液晶态液态（有序排列,各向异性）（有序流体,各向异性）（各向同性）56

这种分子呈有序状态的流体，称为液晶；

而这个中间状态称为液晶状态。

液晶态是热力学稳定的中间体，也就是说，物质分为气、液、固三态，液晶态被称为物质的第四态。（2）分类

根据液晶的形成条件和组成，分成两大类：热致液晶溶致液晶57

某些化合物在加热升温到它的熔点以上温度时转变成液晶态，并且只能在一定温度范围内存在，这种液晶称为热致液晶。2）溶致液晶：

具有特定结构的化合物与溶剂所组成的溶液体系，在一定浓度和温度下可显示出液晶态现象，这种体系称为溶致液晶。1）热致液晶：58

聚合物在熔融态(热致)或溶液中(溶致)可呈现出（类似的低分子的）液晶的有序结构，从而显示有各向异性和流动性。

高分子液晶就是具有液晶态物质特性的聚合物。2.高分子液晶(1)高分子液晶概念59(2)高分子液晶的结构

能显示出液晶态的高分子化合物须含有刚性的结构单元，称“致介单元”。刚性的结构单元——致介单元。等最常见的致介单元是由联苯或两个苯环以对位链接而成的。60它属于溶致性液晶高分子。例如，PPD-T：

具有特定结构的高分子化合物与溶剂所组成的溶液体系，在一定浓度和温度下可显示出液晶态现象，这种体系称为溶致性液晶高分子。