第5章 酸碱滴定法

第五章酸碱滴定法

Acid-BaseTitration

第一节酸碱质子理论1923年,布郎斯特(Brnsted),劳莱(Lowrey)一、酸碱质子理论酸:

凡是能给出质子

(H+)的分子或离子如:HCl,NH4+,H2PO4–碱:

凡是能接受质子

(H+)的分子或离子如:NH3,HPO42–,CO32–,OH－

-+-+233COHHCO+++34NHHNH共轭酸碱两性物质-++332HCOHCOH-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO-++ClHHCl

32COH2-3CO是否是共轭酸碱对酸H++碱特点：1具有共轭性2具有相对性3具有广泛性酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。二、溶剂合质子的概念H3O++A-HA+H2O

HA+SH

SH2++A-例:HAc+H2O

H3O++Ac-水合质子

醋酸合质子

例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-三.溶剂的质子自递反应

H2O+H2OH3O++OH-

2SHSH2++S-

平衡常数Ks溶剂的质子自递常数

Ks＝

Kw＝[H3O+][OH-]＝1.0×10-14pH+pOH

＝14四、酸碱反应的实质质子的转移

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

共轭酸碱对

醋酸在水中的离解：

NH4CL的水解

(相当于NH4+弱酸的离解)NH4++H2OH3O++

NH3共轭酸碱对

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）

Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对小结!!!

酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的五、酸碱强度HA+H2OH3O++A-A-+H2O

OH-+HA讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系某酸酸性愈强,其共轭碱碱性越弱某碱碱性愈强,其共轭酸酸性越弱强酸HClO4

很弱碱ClO4-HClCl-

弱酸NH4+

稍强碱NH3HS-

强碱S2-例1.已知NH3Kb=1.8×10-5

求NH4+

的Ka

例已知H3PO4的Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13，分别求PO43-，HPO42-，H2PO4-的Kb1，Kb2，Kb3H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1六、酸的浓度和酸度例：醋酸溶液中

C=[HAc]+[Ac-]1、分析浓度和平衡浓度：

平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度

分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和2、强酸强碱溶液pH值的计算（1）强酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-当Ca＞10-6mol/L，忽略水的解离近似式***

精确式（2）强碱（Cb

）精确式B+H2O

BH++OH–H2OH++OH–近似式***3、一元弱酸弱碱溶液pH值的计算（1）一元弱酸（Ca）（2）一元弱碱（Cb）4、缓冲溶液pH值的计算HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）第二节酸碱指示剂

HIn+H2OIn-+H3O+

酸式体碱式体一、酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点

a．弱的有机酸碱

b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点

c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理二、酸碱指示剂的变色范围***

HInH++In-酸式体碱式体讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKin－1pHpKin+1指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

pKln

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4红黄甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2红黄

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0无红三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差2．温度的影响

T→Kin→变色范围

！注意：如加热，须冷却后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.73．溶剂的影响

极性→介电常数→Kin→变色范围4．滴定次序

无色→有色，浅色→深色例：酸滴定碱→选甲基红黄－红

碱滴定酸→酚酞无－浅红四、关于混合指示剂组成

1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（紫红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄

第三节酸碱滴定曲线

和指示剂的选择一.强酸强碱的滴定NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素（一）强碱滴定强酸1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始前（2）化学计量点前0.1%：加入NaOH19.98mL（3）化学计量点（4）化学计量点后0.1%：加入NaOH20.02mL2．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱

⊿pH=5.40

继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围

用途：指示剂的选择原则

凡是变色范围(或变色范围的一部分)在滴定突跃范围内的指示剂均为适合的指示剂.0.1mol/LNaOH滴HCl突跃范围4.30-9.70酞酞无--红变色范围8.0-10.0甲基红红--黄4.4—6.2甲基橙红--澄3.1—4.44．影响滴定突跃的因素影响因素：浓度

C↑，⊿pH↑1mol/L

pH3.3-10.7消耗样品多0.1mol/L

pH4.3-9.7一般用0.01mol/LpH5.3-8.7突跃范围小

讨论甲基橙（3.1～4.4）3.1—4.4甲基红（4.4～6.2）4.4--6.2

酚酞（8.0~10.0）8.0—10.01.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl

⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/lHCL⊿pH=5.3～8.7

选择甲基红，酚酞（差）（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L

HCl标液→20ml0.1000mol/LNaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基橙，甲基红，酚酞二.一元弱酸弱碱的滴定0.1000mol/LNaOH→20.00ml0.1000mol/LHAc（一）强碱滴定弱酸1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0（2）Vb＜Va：HAc+NaAc

SP前0.1%时，已加入NaOH19.98mL（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va：NaOH+NaAc

SP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，[Ac-]抑制[HAc]离解，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）计量点在碱性范围,因Ac-为弱碱突跃范围小3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：①起点的pH随Ka↓而↑，与酸的Ca基本无关②终点的pH随Ca↓而↓，与酸的Ka基本无关

终上：取决于两个因素

Ca，Ka

Ka↑，Ca↑

突跃↑

Ca

•Ka≥10-8

弱酸能被准确滴定的判别式指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞讨论Ca

•Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定

C↓，⊿pH↓（二）强酸滴定弱碱1.滴定曲线：与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反2.计量点在酸性区域必须用酸性区域变色的指示剂,如甲基橙,甲基红

突跃范围

3.弱碱能被准确滴定的判别式：CbKb≥10-8三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kan≥10-8或Cb

•Kbn≥10-8

可以被准确滴定Kan/Kan+1≥104或Kbn/Kbn+1≥104可以被分步准确滴定

（一）多元酸的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH(0.1000mol/L)→H3PO4

(0.1000mol/L，20.00mL)Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104

第二级能准确、分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定1．滴定的可行性判断

根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66

选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94

选酚酞（二）多元碱的滴定CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.62HCL（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）1.滴定可行性的判断

Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37

选酚酞

红－无

第二变色点pH=3.9

选甲基橙黄－橙第四节标准溶液的配制和标定1．酸标准溶液（0.1mol/LHCl）配制方法：间接法（HCl易挥发）标定方法基准物：无水碳酸钠

易吸湿，3000C干燥至恒重后使用

1：2反应**pH3.9指示剂：甲基红-溴甲酚绿（绿色－暗紫色）2．碱标准溶液（0.1mol/LNaOH）配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大

1：1反应

指示剂：酚酞第五节酸碱滴定法的应用

一、直接滴定法HCl标准液滴定（碱量法）例：NaHCO3

葡甲胺NaOH标准液滴定（酸量法）例：布洛芬布洛芬的含量测定：取本品0.4g，精密称定，加中性乙醇50ml，置热水中溶解，冷却至室温，加酚酞2滴，用NaOH标准液（0.1mol/L）滴定。二、间接滴定法1.硼酸Ka=7.3×10-10

与甘露醇络合生成络合酸Ka=5.5×10-52.甲巯咪唑3.苯甲醇、苯乙醇三、剩余滴定法（回滴定）例：乌洛托品加过量定量标准硫酸液，加热水解为铵盐和甲醛，除尽甲醛后，用氢氧化钠标准液回滴剩余硫酸。四、凯氏定氮法测定有机含氮化合物中氮含量1.消解、消化

H2SO4

氧化剂N--铵盐

K2SO4

提高硫酸沸点，提高消化温度

CuSO4

催化剂2.测定蒸馏法

NH4++OH-NH3↑+H2O加热a．NH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3b.NH3+HCL（定过量）

NH4CLHCL(过量）+NaOHNaCL+H2O（甲基红）2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4+4H++

6H2O以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅红色五、混合碱的测定（一）药用NaOH的测定（混碱NaOH+Na2CO3）满足条件：Cb•Kb＞10-8双指示剂法

BaCL2法1.双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2过程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCL/甲基橙

-------

Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO22.BaCl2法过程：HCL/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCL/酚酞

NaCl+H2O（二）Na2CO3＋NaHCO3双指示剂法

酚酞变色

V1Na2CO3→NaHCO3

甲基橙变色V2NaHCO3→H2CO3例1.

有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCLV1mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1>

0，V2=0（2）V2>

0，V1=0（3）V1=V2（4）V1>V2>0（5）V2>V1>