溶液与相平衡(D)

第三章多组分体系热力学与相平衡3.12单组分体系的相图1.单组分体系的两相平衡-dn+dnαβ可逆过程T→T+dTp→p+dp有一相是气相的相变，g—idgas△H—Const.特鲁顿规则非缔合非极性液体例

酚的精制采取减压蒸馏方法。已知酚的正常沸点为181.9℃，如真空度为86.7kPa，酚的沸点应为多少？已知酚的蒸发热为。解：T1，p1T2，p2△HT2=?T2=392.4K→119.2℃,oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化★如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上

t/℃ -10 -5 0.01 20 100 374℃ p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa水的相图2.单组分体系的相图

ob－水的气固平衡线冰的饱和蒸气压随温度的变化★如果系统中存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p*/Pa38.1103.5 165.5 260.0401.7610.5p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃ 0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc

三线的交点)－水的三相点★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的：

p=610.62Pa

t=0.01℃oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc

三线的交点)－水的三相点虚线－亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线三相点不是冰点。冰点是常压下的凝固点。冰点温度低于三相点温度原因有二：一是水中溶解了CO2等可溶性气体后，使水的凝固点下降了0.0024K，二是由于压力（从常压100kp约到610.62kp）的变化又使水的冰点下降了0.0075K，这两种效应使水的冰点比三相点的温度降低了0.01K。

单组分体系相图是蒸发、升华提纯及气体液化等过程的重要依据，在科研与生产中经常用到。

硫的相图3超临界流体在临界温度和临界压力以上的流体为超临界流体(supercriticalfluid)，简称SCF。超临界流体既不是气体，也不是液体，是一种气液不分的混沌状态。超临界流体既具有气体的优点，如粘度低、有较好的流动性和高的扩散系数等，也具有液体的优点，如密度大、传质、传热和溶解性能好等。两组分系统（二元系）特征C=2，R=0，R'=0恒压相图p

一定，T

–x

恒温相图T一定，p

–x

3.13二组分体系的相图1.理想混合物的恒温相图液相线液相线：p--x，恒温下蒸气压随液相组成的变化。对理想溶液来说是直线段。气相线气相线：p--y，恒温下蒸气压随液相组成的变化。气相线液相线气相线液相线气相线液相线气相线液相线2.理想混合物的恒压相图液相线(泡点线)气相线(露点线)液相面气相面气液共存面3.理想混合物的立体相图4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图恒温时总蒸气压随xB

变化不但比理想混合物(虚线)为高，且出现极大，恒压时沸点随xB变化出现极小。在极值左面，极值右面。在极值处，气相线与液相线会合，最低恒沸点最低恒沸点恒温时总蒸气压随xB变化出现极大，恒压时沸点随xB变化出现极小。在极值左面，极值右面。在极值处，气液相线会合，恒沸点f=2-2+1=1恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图最高恒沸点恒温时总蒸气压随xB变化出现极小，恒压时沸点随xB变化出现极大。在极值左面，极值右面。在极值处，气