ch11.1化学反应的速率及速率方程

第十一章化学动力学化学热力学的研究对象和局限性

研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。

化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：

-237.19kJ/mol

热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。-16.63kJ/mol化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂

§11.1.化学反应的速率及速率方程主要内容反应速率的定义反应速率的实验测定化学反应的速率方程一.反应速率的定义

某化学反应的化学计量方程式若为

aA+bB→lL+mM

可写为一般式0=∑vB·B

化学计量方程式只表示反应物与生成物的计量关系，当然不出现中间产物。根据中间产物的情况，可将化学反应分为：非依时计量学反应依时计量学反应反应中无中间物，或虽然有中间物，但浓度甚微，可忽略不计。那么此类反应在反应过程中，反应物与产物的计量关系总是确定的，为计量方程式所示，不会随时间变化反应过程中有中间物，而且随着反应进行，中间物的浓度逐渐增加。因此随着反应进行，反应物与产物的计量关系将随时间变化，即没有确定的计量关系。我们只研究非依时计量学反应的速率问题。1.基于反应进度ξ的速率的定义反应进度的定义

反应速率用某时刻单位时间内反应进度变化率表示该时刻的反应速率

又有

显然在这种反应速率的定义中，实质上是用各物质的物质量随时间的变化再除以其计量系数来表示反应速率的。

这是因为各种物质按照各自的计量系数所示的比例进行反应

⑵反应速率须为正值。若v<0，负值无意义。

⑴一个化学反应的速率可用参与反应的任何一种物质的物质量随时间的变化(再除以其计量系数)来表示，数值都是相同的，是等效的。2.基于物质浓度的速率定义

反应速率还可以这样定义：用单位时间、单位体积内反应进度的改变表示反应速率第二种反应速率的定义，实质上是用各物质的浓度随时间的变化(再除以其计量系数)来表示反应速率的。同样强调两点：对于恒容反应体系

⑴可用参与反应的任何一种物质的浓度随时间的变化（再除以其计量系数）表示反应速率，都是等效的，数值都是相同的。

⑵反应速率为正值v>0。3.用生成物的生成速率或反应物的消耗速率代表反应速率

在反应过程中，反应物不断消耗，生成物不断生成，我们可用某时刻某一种反应物的消耗速率或某一种生成物的生成速率代表整个反应该时刻的反应速率。

对于化学反应

aA+bB→lL+mM

A的消耗速率

B的消耗速率

L的生成速率

M的生成速率

⑴为保持反应速率为正值，在用反应物的消耗速率代表整个反应的速率时，前面要加负号；

⑵不同反应物的消耗速率及不同生成物的生成速率数值大小是不同的，选用那种物质代表整个反应速率时，需注以下脚标；

⑶不同物质的消耗速率或生成速率总是与各自的计量系数成正比。对于上述反应有比如合成氨反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)“[]”亦表示浓度与“c”相同。二.反应速率的实验测定随着反应的进行，反应物的浓度不断减少，产物的浓度不断增大。测出各不同时刻各物质的浓度，绘制如下的c-t

曲线。

c-t曲线上各点的斜率即为各时刻的瞬时速率。orc~t曲线称为动力学曲线。因此测定反应速率等价于测定不同时刻的各物质的浓度。实验测定反应速率有两种方法:

⑵物理方法：利用物理手段，测定不同时刻与物质浓度呈线性关系的物理量，从而确定反应速率。

通常利用的物理量有：压力、体积、电导率等。物理法的特点是迅速方便，可以在不终止反应的情况下进行连续测定，并可进行自动记录。

由于物理法不是直接测定浓度，所以要首先明确所测的物理量与物质的浓度之间是否有直线关系。动力学曲线

⑴化学法：用化学分析方法测不同时刻各物质浓度绘c-t曲线各时刻的反应速率

比如恒温恒容气相反应

反应物

∴pA∝cA

各气体物质的分压和浓度成正比，因此我们可采用气体物质分压随时间的变化代表反应速率

可用υ´A代表A的消耗速率，即可用υ´A代表整个反应的速率三、化学反应的速率方程内容化学反应的速率方程反应级数反应速率常数恒容气相反应的速率方程基本要求：熟练掌握经验速率方程，反应级数和速率常数。

P5102.基元反应与非基元反应

P5113.基元反应的速率方程直到P511的这部分暂时不讲，放到后面学习。现在看P511下方的内容。1.化学反应(经验)的速率方程

影响化学反应速率的主要因素有浓度、温度、催化剂。先研究浓度对化学反应速率的影响。那就是说温度不变。

在一定温度下，一个化学反应的速率总是体系内各有关物质浓度的函数νA=f(cA,cB,…)

若A为反应物，可写为

化学反应的速率方程：表示在一定温度下化学反应速率与物质浓度间关系的方程。

化学反应的速率方程的具体形式，一般要根据动力学实验来确定，故这样得到的速率方程称为经验速率方程，以区别于后面我们所要讨论的“机理速率方程”。

大量的实验表明，大多数的化学反应，速率方程具有以下幂乘积的形式:

cA、cB为反应体系中物质的浓度，一般说来是反应物，有时也出现产物的浓度。2.反应级数(P513)⑴分级数与总级数

速率方程中各浓度的方次nA,nB,…称为A、B、…组分的分级数，而各组分的分级数之和称为反应的总级数(或简称为反应级数)。n=nA+nB+…

反应级数的大小表示各物质浓度对反应速率的影响程度。

⑵反应级数nA,nB,…都是由实验确定的常数，不能通过化学计量方程式写出；例H2+Cl2

→2HCl

⑷也有无级数可言的反应例H2+Br2

→HBr

⑶反应级数可以是整数、分数或0，而且可正可负；3.反应速率常数

速率方程中的常数k，称为化学反应的速率常数（可视为单位浓度时的反应速率）⑴不同反应k

值不同，k

值越大，反应速率越快

⑵同一反应，k

值与浓度无关，决定k

值大小的因素是温度及催化剂；⑶k的单位随反应级数不同而异；n=1一级反应，k的单位s-1

n=2二级反应，k的单位mol-1·L·s-1

可以从所提供的速率常数k

的单位来判断反应的级数。

⑷同一反应，用不同组分的浓度变化表示反应速率方程时，各速率常数是不同的，且与各自的计量系数成正比。

对于化学反应

aA+bB→lL+mM注意前面我们已有νA：νB：νL：·νM=a：b：l：m而kA:kB:kL:kM=a:b:l:m这部分是相同的4.恒容气相反应的速率方程(且反应前后气体分子数发生变化的反应)

恒温恒容下的气相反应体系，前面我们已讨论过，在反应过程中各物质的分压与其浓度成正比，所以可用各物质的分压随时间的变化来代表反应速率。若反应物A(g)亦可

若某恒温恒容气相反应的速率只与反应物A浓度有关，其

速率方程为：则用压力表示的速率方程为：测各时刻pA

绘pA~t

曲线各时刻的速率

kA

与kp的关系：代入上式即对比若n=1

一级反应，则kp=kA若n≠1n级反应，则kp(RT)n-1

=kA则

在对气相反应体系进行动力学测定时，单一物质的分压pA往往是不能测定的，总是通过测定体系在不同时刻的总压p总

pA如果恒容气相反应，前后气体分子数不变，即∑vB(g)=0，如

A(g)+2B(g)→2C(g)+D(g)

为什么用压力表示恒容气相反应的速率方程时，强调该气相反应前后气体的分子数要发生变化呢？那么此恒容气相反应，不管进行到什么程度，体系内的气体分子数都相同，p总不变，故不能达到测不同时刻的p总

pA如果恒容气相反应前后气体分子数变化即∑vB(g)≠0

A(g)+2B(g)→C(g)若按化学计量比投料t=0pA,02pA,0