无机材料物理化学复习

第一章核外电子分布几率外层电子径向分布函数的极大值常被称为原子的轨道半径。2氢原子的电子分布函数的极大值为0.0529nm，大约有50%的电子出现在该半径范围内，氢原子的轨道半径也称为玻尔半径。波尔半径常用作描述原子和分子大小的长度单位。当原子相互靠拢时，原子间存在一种能使原子形成分子或结合成固体的相互作用力，这种作用力就是化学键。化学键：化学键共价键金属键氢键离子键分子键强键弱键3无机材料中的化学键特点离子键或以离子键为主离子键定义：

典型金属元素和典型非金属元素通过失去或获得一个或几个电子，形成具有惰性气体相似电子结构的正负离子，进而通过库仑静电作用，相互吸引而结合成晶体的化学键。例：NaCl离子晶体的形成过程：

Na原子和Cl原子的外层电子结构分别为：4

当Na原子和Cl原子相互靠近时，Na原子的3s轨道中的电子会由于相互作用而转移到Cl原子的3p轨道中，形成具有球形对称电子结构的Na+和Cl-离子，进而借助库仑力结合成NaCl晶体。1.1.1元素电离能和亲和能元素的性质主要是由它们的原子结构决定的，随元素所在周期和族的不同而有规律地变化。结构类似元素的电子层结构也只是类似而不完全相同，那么同一主族或同一副族的元素性质就不应该是简单重复，而是或多或少地有规律地变化。元素的化学性质取决于它的原子得、失电子的能力。这可通过元素的电离能和亲和能来衡量。51.1.2离子键的特征

离子键的本质是静电作用力，且离子键没有方向性及饱和性。从正负离子堆积的角度，离子键还具有以下特点：（1）电中性由正负离子结合而成的离子晶体整体应具有电中性，达到能量最小状态。（2）高配位数配位数定义：在固体结构中，每个原子或离子最近邻的原子或离子数目。离子晶体高配位数产生原因：为使能量最低，每类离子周围要有尽可能多的异类离子配位，而同类离子不能相互接触，从而使结构中形成尽可能多的离子键，因此，离子晶体具有较高的配位数。62、具有饱和性共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原因是因为原子轨道(p、d、f)有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。1、具有方向性在成键过程中，每种元素的原子有几个未成对电子通常就只能形成几个共价键，所以在共价分子中每个原子形成共价键数目是一定的。共价键的特征7典型的sp3的杂化过程8

金刚石的化学成分是C，核外电子有6个电子，其电子排布是1s22s22p2。其中，1s和2s电子自旋成对，而2p的两个电子分布于2p的两个轨道中未得到配对，此时可以将第2能层的电子排布看成2s22p1x2p1y2p0z。当C原子相互靠近时，其中一个2s电子可被激发到2p轨道，形成2s12p1x2p1y2p1z结构，进而，它们可以通过所谓的“混合杂化”过程形成四个等同的sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道具有1/4s轨道成分和3/4p轨道成分，相邻轨道取向夹角为109o28′，四个轨道的能量都相同，在空间形成四面体构型，这就是所谓的sp3杂化。§

1.3金属键与固体中电子的能带结构1.3.1金属键的基本特性在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这些共用电子起到把许多原子(或离子)粘合在一起的作用，形成金属键。这种键可认为是改性的共价键，是由多个原子共用一些流动的电子组成。

金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，较为复杂。9第二章晶态结构示意图非晶态结构示意图

晶体的定义:

由原子（或离子、分子等）在空间做周期性排列所构成的固态物质，其结构具有三维空间的周期性。简单的说，晶体是具有三维周期结构的固体。11以NaCl晶体为例ClNa0.563nm（1）结构周期：晶体内部质点在三维空间周期性重复排列构成周期结构。其结构的周期性是晶体结构的根本属性。2.1.1周期结构与点阵12

13为了研究晶体的周期结构，用数学上的几何点来代表基元的位置，得到空间点阵。几何点称为空间点阵的格点（结点）。

基元：晶体的基本结构单元

(1)一个基元对应一个结点

(2)基元（结点）周围的环境相同（等效性）

(3)基元内部有结构，可以由一种或数种原子构成点阵+基元=晶体结构晶体的对称性点阵的对称性（2）点阵：*点阵是按连接其中任意两点的矢量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点。空间点阵几何要素(点线面）<1>

结点（node）：点阵中的几何点。

结点间距：相邻结点间的距离。用表示所有的点阵点。初基矢量：进行平移操作，必指向其它点阵点。点阵参数<1>点阵参数：空间点阵必然可选择3个不相平行的单位矢量a，b，c。点阵参数指三个矢量a，b，c的长度及两两之间的夹角。<2>元胞：不在同一直线上的矢量a、b去连接与原点相邻的点阵点形成的平行四边形，当该平行四边形中只含有一个点阵点时，它就是该平面点阵的最小周期，称为元胞。15<3>晶胞：晶体结构的基本重复单元称为晶胞.

NaCl

三维周期排列的结构及其点阵(0,0,0)

(1/2,1/2,0)

(1/2,0,1/2)

(0,1/2,1/2)

16Cl-离子在晶胞中的位置坐标

(1)平行六面体的对称性应符合整个空间点阵的对称性。

(2)在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直角关系为最多的平行六面体。

(3)在遵循前两条的前提下，所选的平行六面体之体积应为最小。

(4)当对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三条的提下，应选择结点间距小的行列作为平行六面体的棱，且棱间交角接近于直角的平行六面体。*单位平行六面体的划分原则

在空间格子中，按选择原则选取的平行六面体称为单位平行六面体。它的三根棱长a、b、c以及三者相互间的夹角α、β、γ是表征其形状和大小的一组参数，做单位平行六面体参数或点阵参数。平面点阵划分平行四边形的几种不同方式：L22P

若晶体有完全相同的一种原子组成，则结构基元就只有一个原子，点阵点的位置即是这种原子的位置，由这种原子构成的点阵即是布拉菲点阵。

布拉菲点阵的特点：①每个结点周围的情况都是一样的。②如果晶体是由完全相同的一种原子组成，则这种原子所围成的网格也就是布拉菲点阵或布拉菲格子，和结点组成的网格完全相同。（3）布拉菲点阵19坐标系的构成：原点和三个不共面的基矢a、b、和c。2.1.2三维空间点阵中直线点阵与平面点阵的表达

定义：表示晶面、晶列（棱）等在晶体上方位的简单的数字符号。结晶符号

20

a

c

b21定义：用简单数字符号来表达晶棱或者其他直线（如坐标轴）在晶体上的方向的结晶学符号。也称

Miller指数。三轴定向通式为[uvw]，四轴定向通式为[uvtw]。（1）直线点阵或晶列的表达晶向符号（晶棱符号）ABCOxyzOA晶向:[120]OB晶向:[103]OC晶向:[123]晶向符号的确定步骤：①选定坐标系，以晶轴x、y、z为坐标轴，轴单位分别是a、b和c；②通过原点作一直线，使其平行于待标定晶向AB；

③在直线上任取一点P，求出P点在坐标轴上的坐标xa、yb、zc；④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w应为整数比，去掉比号，以方括号括之，写成[uvw]即该晶向的晶向符号。22确定晶面符号的步骤：

①选定坐标系；②求出待标晶面在x、y、z轴上的截距pa、qb、rc,则截距系数分别为p、q和r；③取截距系数的倒数比，并化简。即：

1/p:1/q:1/r=h:k:l

（h:k:l应为简单整数比）④去掉比例符号，以小括号括之，写成（hkl）,即为待标定晶面的晶面指数。

晶面符号表示晶面在空间中方位的符号，又称米勒符号。三轴定向通式为(hkl)，四轴定向通式为(hkil)，称布拉维符号。（2）平面点阵或晶面的表达2.2.1对称性的基本概念但对称性不仅针对几何形态，还有更深和更广的含义，它包含了自然科学、社会科学、文学艺术等各领域的对称性。对称性：是指物体几何结构（或其它属性）在空间中的一种内在联系，它可以通过对物体的某种操作使其结构能完全重复表现出来。对称操作：使对称图形中相同部分重复的操作。对称要素：在进行对称操作时所应用的辅助几何要素（点、线、面）。操作类型对称操作假想的辅助几何要素对称要素

简单反伸（倒反）点对称中心（C）反映面对称面（P或m）旋转线对称轴（Ln或n）复杂旋转+反伸线和线上的定点旋转反伸轴（Lin或）旋转+反映线和垂直于线的平面旋转反映轴（Lsn）晶体的宏观对称操作与对称要素晶体的宏观对称操作与对称要素（3）对称轴（n或Ln）：通过晶体中心的一条假想的直线，绕这条直线旋转一定的角度后，能使图形相同的部分重复出现。

对应的对称操作：绕对称轴的旋转。轴次（n）：旋转一周重复的次数基转角（）：重复时所旋转的最小角度

n与之间的关系：2346晶族和晶系

在晶体的对称型中，根据有无高次轴和高次轴多少，把32个对称型划分出三个晶族；又根据旋转轴和倒转轴的轴次和数目划分为7个晶系。（3）晶体的分类晶体高级晶族（高次轴多于一个，n＞2）中级晶族（高次轴只有一个）六方晶系

四方晶系三方晶系低级晶族（无高次轴）正交晶系

单斜晶系

三斜晶系

立方晶系（4）七大晶系晶格的关系2728*晶体的基本性质晶体是具有格子构造的固体，凡是由于格子构造所决定的并为一切晶体所共有的性质，称为晶体的基本性质。（1）自限性——晶体具有自发的形成封闭的几何多面体外形能力的性质。（晶面、晶棱和角顶分别与空间格子的面网、行列和结点相对应。）（2）均一性——同一晶体的不同部位，在相同方向上具有相同的物理化学性质（与非晶体的均一性有本质的区别）。（3）异向性——同一晶体在不同方向上具有不同的性质。如晶体的膨胀性、机械强度、解理、导电性、折射率等。（4）对称性——晶体中的相同部分或性质能够在不同方向或部位上有规律的重复出现。（5）稳定性——在相同的热力学条件下，晶体的内能最小，最稳定（与化学组成相同的非晶体相比）。等径球体的最紧密堆积方式有两种：六方和立方最紧密堆积。1）六方最紧密堆积方式第一层（A）：各球在同一平面上彼此尽量靠拢，每个球相邻有六个球，每三个球之间形成一个三角形空隙，一半尖角向下，另一半尖角向上；第二层（B）：球体放在第一层球面的空隙上，中心落在尖角向下的三角形空隙上（也可落在尖角向上的三角形空隙上）。第三层：重复第一层的排列方式。（1）

等径球体的密堆积ABABAABABAB……每两层重复一次六方最紧密堆积ABCAABC面心立方最紧密堆积

ABCABC……,即每三层重复一次即：每个球的周围共有六个八面体空隙及八个四面体空隙。属于一个球的空隙数为：

6×1/6=1个八面体空隙；8×1/4=2个四面体空隙。

※若有n个等径球体作密堆积，则必有n个八面体空隙和2n个四面体空隙。（六方和立方密堆相同）※六方和立方密堆积的空间利用率都是74.05%(称为堆积系数）；空隙占整个空间的25.95%。※六方和立方密堆积的配位数均为12（3+6+3）。

二．影响离子晶体结构的基本因素（1）离子半径

离子晶体中每个离子周围存在着一定大小的作用力范围，其他离子不能进入，这个范围的半径称为离子半径。一般认为r0为两个相接触的离子半径之和（r0=r++r-)。※在离子晶体中，离子的堆积形式取决于较小的正离子半径（r+）与较大的负离子半径（r-）之比值（r+/r-）；离子半径还经常作为衡量键性、键强、离子极化力、配位关系的重要数据。1）配位数（符号CN）——在晶体结构中，该原子（离子）周围与其直接相邻结合的原子个数（异号离子的个数）。在等径球体密堆积中，配位数为12。CN＝12（2）配位数与配位多面体

2）配位多面体——在晶体结构中，与某一正离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个负离子（或原子），它们的中心联线所构成的多面体。（正离子位于配位多面体中心，各配位负离子的中心在其角顶上。）※

常见的配位多面体有：三角形、四面体、八面体、立方体等。

正负离子相互接触状态2r-+2r+=a02r-=x八面体负离子相互接触：正负离子相互接触状态2r-=x=a0立方体（3）离子的极化

——离子在外电场作用下，改变形状和大小的现象。一般认为离子的正、负电荷重心是重合的且位于离子的中心，但在外电场的作用下，正、负电荷重心将发生分离——产生偶极化现象，这时离子的形状和大小也发生变化。如图所示。+-未被极化负离子被极化极化结果

在离子晶体中，正、负离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化，同时它们的电场又对邻近异号离子起极化作用。即极化过程为：

①被极化——一个离子在其他离子所产生的外电场作用下产生极化（变形）。变形程度大小用极化率α表示。

F——离子所在位置的电场强度；u——诱导偶极矩。

u=e·Le——电荷；L——极化后正、负电荷的中心距。②主极化——一个离子其本身的电场作用于周围离子使其他离子极化变形。主极化能力的大小用极化力β表示。

w——离子的电价；r——离子半径。三、单质金属晶体结构举例晶胞图(001)面投影图（1）Cu型结构金属Cu晶体结构为面心立方(fcc)，Cu原子位于立方体的八个顶角和六个面心位置。单位晶胞原子数Z=4，原子配位数CN=12。类似结构的单质晶体:Ag，Al，Au，α-Ca，α-Ce,β-Co,γ-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt，Ir，α-Th,α-Sr,α-Rh等。晶胞原子数模型01/201/20001/21/2

金属W晶体结构为体心立方(bcc)，W原子位于立方体的八个顶角和体心位置。单位晶胞原子数Z=2，原子配位数N=8。(001)面投影图类似结构的单质晶体:Ba，Cb，Cs，α-Fe，δ-Fe，K，β-Li，Mo，β-Na，

Rb，Ta，V等。晶胞图晶胞原子数模型（2）W型结构

金属Mg晶体结构为密排六方(hcp)，Mg原子位于六方体的12个角上，上下底面的中心各分布一个原子，上下底面之间均匀分布三个原子，单位晶胞原子数Z=6，原子配位数N=12.晶胞图(001)面投影图晶胞原子数模型1/43/4类似结构的单质晶体:α-Be，Cd，α-Co，α-Ti，

Zn，α-Zr等。（3）Mg型结构

一、金刚石（C）金刚石属Fd3m空间群。每个碳原子按sp3杂化轨道与其他四个碳原子形成共价键。四面体配位，配位数CN=4；硬度10级（目前已知最硬的材料）；熔点3570℃。配位四面体在三维空间共顶相连；碳原子的排布方式如图所示。晶胞常数a0=0.356nm，键长L=2rc=0.154nm，键角=109o28′2.4.2典型非金属单质的晶体结构

性质：硬度最高，导热性极好，半导体性能。

应用：高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导体材料。

类似材料:具有金刚石结构的晶体还有单晶硅（Si）、锗（Ge）、-Sn、立方氮化硼（BN）等。二、石墨（C）P63/mmc空间群，六方晶系。石墨结构中层间为分子间力，层间距较大（0.34nm），是典型的层状晶体。｛0001｝面上解理完善。层间可以滑移，工业上用作润滑剂、电极、发热体等。石墨与金刚石是典型的同质多晶体。每个碳原子通过sp2杂化轨道与其他三个碳原子形成共价键(键)。CN=3，平面三角形配位。呈三角形配位的碳原子还有一个2P轨道电子，这些2P轨道垂直于sp2杂化轨道的平面。参加形成键（同一层中的大键），使石墨的C-C键长为0.142nm，比金刚石的C-C单键长0.154nm略短，而比C=C双键0.134nm长。2s2p2p2psp2杂化45一、二元化合物的典型结构NaCl型结构;CsCl型；闪锌矿（立方ZnS）型；纤锌矿（六方ZnS）型；萤石（CaF2)型结构;

金红石（TiO2)型结构；-Al2O3

（刚玉）型结构二、三元化合物的典型结构钙钛矿（CaTiO3

）型结构；尖晶石（MgAl2O4）型结构§2-6无机非金属化合物常见晶体结构46*Pauling规则根据离子晶体的晶体化学原理，对一些较简单的离子晶体结构进行总结分析，Pauling在1928年从大量数据以及晶格能公式反映的原理中规纳出五个规则。为分析较复杂的离子晶体结构提供了一定理论基础。

※负离子多面体规则

在每一个正离子的周围形成一负离子配位多面体，每一个负离子占据着多面体的一个角顶；正负离子间的距离取决于它们的半径之和；正离子的配位数取决于它们的半径之比，而与离子的价态无关。实际晶体中有时也出现偏差，不符合这一规则。如：当负离子不成紧密堆积时，CN可为5，7，9，11等；再如：Al3+和O2-配位时，CN既可以是4，又可以是6。一般正离子的配位数为4到8之间。47※静电价规则

在一个稳定的离子化合物晶体结构中，每一个负离子的电价等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和（偏差小于1/4）。

即Z－=∑Si=∑Z+i/CNi

如NaCl结构中，每个Cl-从邻近Na+获得的静电键强度总和为∑Si=6×1/6=1，等于Cl-的电价。金红石结构，CNTi=6，Z－=∑Si=2/3×3=2所以，CNO=3

利用静电价规则可检验离子晶体结构的稳定性，即每个离子的电价达到饱和时，结构才最稳定。还可用以确定共用一点的配位多面体的数目（即负离子的配位数）。例如：[SiO4]四面体中，SSi→O=4/4=1，O2-的电价没有饱和，还可同时与另一个[SiO4]四面体中的Si4+配位，即两个[SiO4]四面体共用一个O2-，使O2-的电价达到饱和。48※同种配位多面体共顶共棱规则

在配位结构中，两个配位多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性会降低。对于高电价低配位数的正离子来说，此效应更显著。该规则说明，配位多面体相互联接时，以共顶方式最稳定。多面体之间共用顶数增加，中心的距离缩短，如下图所示：四面体中心距10.580.33

八面体中心距10.710.58

正离子间斥力增大，结构的稳定性降低。正离子电价越高，影响越显著。如：[SiO4]四面体只能共顶，而[AlO6]八面体却可共棱，有时还可共面（α-Al2O3)。49※多种配位多面体相联规则若晶体中有一种以上的正离子，则电价高而配位数低的正离子的配位多面体之间有尽可能彼此不结合的趋势。（原理与第三规则相同）如：镁橄榄石结构，[SiO4]四面体间不结合，而与[MgO6]八面体结合。50※节省规则

在同一晶体中，本质上不同的结构单元的种类，趋向于数目最少。即某一晶体结构中，所有相同的正离子，在可能范围内，它和周围负离子的配位关系往往是相同的。否则，多种样式的配位多面体，很难形成一个有规律排列的统一的晶体结构骨架。如：刚玉结构中，Al、O都以[AlO6]八面体存在，尽管电价规则还允许有其他的配位方式，但在刚玉结构中只有一种。

※Pauling规则是在分析、研究大量晶体内部结构基础上建立的，它概括了离子化合物晶体的规律性，仅适合于离子晶体及不带明显共价键的离子晶体。51正尖晶石——所有二价正离子填入四面体空隙，三价正离子填入八面体空隙的尖晶石称为正尖晶石，如MgAl2O4

；反尖晶石——二价正离子填入八面体空隙，三价正离子一半填入四面体空隙，一般填入八面体空隙的尖晶石称为反尖晶石，通式为B(BA)O4，如MgFe2O4。

尖晶石是正型还是反型决定于A、B离子的八面体择位能的大小。如A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正型，反之为反型尖晶石。

尖晶石结构包含的晶体有一百多种，其中用途最广的是铁氧体磁型材料。属尖晶石型的晶体见表2-9，P5752(2)

硅氧四面体

Si的四个等价SP3杂化轨道各与一个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4-

硅氧四面体中，硅离子是一种高电价低配位的阳离子，因此[SiO4]4-之间只能以共顶方式相连，而不可能以共棱和共面的方式相连，否则结构是极不稳定的。

54一、岛状结构镁橄榄石（Mg2[SiO4]或2MgO·SiO2）二、组群状结构绿宝石（Be3Al2[Si6O18]或3BeO·Al2O3·6SiO2)三、链状结构透辉石CaMg[Si2O6]的结构（CaO·MgO·2SiO2）四、层状结构（层状结构矿物的特点）

1、高岭石结构（Al2O3•2SiO2•2H2O

或Al4[Si4O10](OH)8）

2、蒙脱石（微晶高龄石）的结构（Al2[Si4O10](OH)8•nH2O）

3、滑石的结构（Mg3[Si4O10](OH)2）

4、伊利石结构（化学式K1~1.5Al4[Si7~6.5Al1~1.5O20](OH)4）

5、白云母（化学式KAl2[AlSi3O10](OH)2）五、架状结构（1、石英晶体结构；2、长石晶体结构）硅酸盐晶体根据硅氧四面体的连接方式：硅氧四面体中自由氧指向同一方向，连成六边形网络，一般由阳离子以CN＝6相连构成[AlO6]、[MgO6]等八面体层。层状硅酸盐结构中八面体层和四面体层的连接方式有两种：1:1型(单网层)：一层四面体层和一层八面体层相连；2:1型(复网层)：两层四面体层夹一层八面体层相连。自由氧和Al3+、Mg2+等阳离子相连构成八面体（O、OH构成）

[AlO2(OH)4]、[MgO4(OH)2]二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被两个金属阳离子共用。三八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子被三个金属阳离子共用。二八面体和三八面体***

结构水：层状结构中，形成六边形网格时总有一些O2-离子不能被Si4+离子所共用，O2-多余的电价由H+

来平衡，所以在层状硅酸盐晶体的化学组成中都有OH-

离子出现，由结构水来提供，并参加配位，构成含有OH-的铝氧或镁氧八面体层。结构水的脱水温度较高，且脱去后晶体结构就变了。

同晶取代：取代导致的电荷不平衡，产生多余的负电荷，可通过进入层间的低电价的阳离子（K+、Na+等）来平衡。（1）[SiO4]四面体层中的部分Si4+可以被Al3+取代，且量较多时，进入层间的阳离子与层之间有离子键作用，则结合较牢固，不易被取代。（2）[AlO6]八面体层中Al3+可以被Mg2+、Fe2+等取替。进入层间的阳离子与层的结合不牢固。在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四面体和含有氢氧的铝氧和镁氧八面体层，是结构的基本单元。石英变体58α-石英870℃α-磷石英1470℃方石英1723℃熔体573℃β-石英160℃β-磷石英117℃γ-磷石英268℃β-方石英重建型、位移型晶型转变上式中纵向之间的变化不涉及晶体结构中键的破裂和重建，只是键角的变化，转变过程迅速而可逆，这种转变称为位移性转变；横向间的转变都涉及键的破裂与重建，过程缓慢，这种转变称为重建性转变。第三章

晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有格子构造的固体。近程、长程有序

非晶体内部质点排列近程有序，而远程无序。常见的非晶体：玻璃、沥青、松香、橡胶等。

自然界中物质形态固体液体气体晶体非晶体能量分析气相冷凝获得的无定形物质表面内部熔体玻璃真实晶体理想晶体位能Si—O键：离子键(约48％)与共价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)：

4个sp3杂化轨道构成四面体，与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键。Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点一、聚合物的形成-硅酸盐熔体1.熔体化学键分析

石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－O－

H键，与Na2O相遇时发生离子交换：Si－O－

HSi－O－Na2.Na2O—SiO2熔体分化过程大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂，分离出低聚物——二聚体短链。3.缩聚反应各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。[SiO4]Na4+[SiO4]Na4[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3n+1]Na（2n+2）

[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O5.聚合物浓度的影响因素（温度和组成）组成不变时，温度↑,低聚物浓度↑1100120013001400(℃)聚合物浓度%Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4

聚合物分布与温度的关系6050403020100(SiO3)487654321负离子含[SiO4]数R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系各级聚合物的[SiO4]量(%)121086420温度不变时，氧硅比R↑,低聚物浓度↑初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合解聚平衡。1）聚合物的形成阶段：6.聚合物理论总结2）

最终熔体组成：

聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。一、粘度(η)

定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。单位：Pa·s或N·s/m2。概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在剪切应力下产生的剪切速度dv/dx

与剪应力σ成正比：σ＝ηdv/dx物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1N。

1毫帕斯卡·秒(1mPa.s)=1厘泊(1cP)

1帕斯卡·秒(1P)=10分帕斯卡·秒(1dP)=

10泊(10P)

二、粘度的理论解释1、绝对速度理论2、自由体积理论3、过剩熵理论总结1）O/Si比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比而。因此，决定硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是[SiO4]网络的连接程度。*Al2O3、SiO2、ZrO2具有补网作用1)当R2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>K＋。这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。

2)当熔体中R2O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量O2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，R2O对粘度影响的次序是Li+<Na+<K+

。5）阳离子配位数-硼反常现象在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3含量较少时，B3+以[BO3]形式存在，粘度降低；随B2O3含量增加，B3+以[BO4]形式加入到[SiO4]体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度增大；随B2O3含量进一步增加，B3+又以[BO3]形式存在，粘度降低。三、表面张力-表面能

表面能：熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2。

熔体的表面张力和表面能的数值相同，但物理意义不同，表面张力以σ表示，单位为N/m。3、化学键类型与表面张力的关系表面张力：金属键>共价键>离子键>分子键一般规律：一、各向同性二、介稳性三、熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性

§3-3玻璃的通性二、玻璃形成的热力学观点

熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也释放部分能量。1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部分能量。三、玻璃形成的动力学观点1、Tamman观点影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u二者都与过冷度△T有关△T=Tm-T成核、生长速率与过冷度的关系：uIVuIV析晶区亚稳区1）在亚稳区，过冷度过大或过小均不利于熔体析晶。2）在析晶区，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。3）如果IV和u的极大值所处的温度很靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃。由上图可知：临界冷却速率可由下式近似求出：∴临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，反之则容易分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?

判别不同物质形成玻璃能力大小。过冷度（K）时间t（s）ABC10-31107806040100120103四、玻璃形成的结晶化学条件1、键强（孙光汉理论）1)单键强度>335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体(SiO2、B2O3)。2)单键强度<250kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络变性体(大部分碱或碱土金属氧化物）。3)在250～335kJ/mol为－中间体，作用介于玻璃形成体和网络形成体之间（Al2O3）。劳森（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：1)单键强度/Tm.p>0.42kJ/(mol•k)

易形成玻璃；2)单键强度/Tm.p<0.125kJ/(mol•k)不易形成玻璃。3)介于两者之间的称为网络中间体。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！玻璃形成能力不仅与单键能有关，还与破坏原有键使之析晶所需的热能有关，故用单键能除以熔点的比值来作为衡量玻璃形成能力的参数。重要因素:共价因素和强的极化作用结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。离子共价混合键Why？金属共价混合键什么键型才能形成玻璃？

当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有sp电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

当金属键向共价键过渡称为金属共价键。在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P3+、B3+）或加入场强大的过渡金属原子产生强烈的极化作用，从而形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素形成的原子团，使得玻璃近程有序，但金属的无方向性和饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而形成金属玻璃的远程无序。

门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。Tilton：玻子理论，20个[SiO4]构成一个结构单元。

不同科学家对玻璃的认识两个很重要的学说晶子（微晶）学说无规则网络学说第四章1、缺陷——偏离理想晶体周期性或平移对称性的结构形式。3、缺陷产生的原因2、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷4、研究缺陷的意义——热震动杂质本征缺陷杂质缺陷（或非本征缺陷）（1）晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。（2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应等的机制。（3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。4.1热力学平衡态点缺陷点缺陷类型一、按偏离理想晶格的几何位置及成分划分：（1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子。CaF2（2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，成为空穴。ZnO、TiO2（3）杂质原子：取代晶格中的原子，进入正常结点位置或进入间隙位置的杂质原子。SiO2、Si二、按点缺陷产生原因划分：（1）热缺陷：热振动使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。（2）杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷，破坏了原子有规则的排列，引起周期势场的改变。（3）非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，这一类缺陷是生成n型、p型半导体的重要基础。又称为电荷缺陷。4.1.1热缺陷的基本类型弗仑克尔Frankel缺陷点缺陷形成的热力学平衡点阵点原子间隙点原子空位晶体表面原子+产生或迁移复位肖特基Schottky缺陷（1）弗仑克尔Frankel缺陷

特点-空位和间隙成对产生；填隙原子与空位是等量的。

从能量角度分析：例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+

可以离开原位进入间隙。（2）肖特基Schottky缺陷正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。Schottky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量，因此对于大多数晶体来说，Schottky缺陷是主要的。特点——形成——

从形成缺陷的能量来分析——

对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大4.2非热力学平衡态点缺陷

为了改善材料的某些物理性能，可在晶体材料中引入额外的点缺陷，常见的方法如下：（1）淬火：对金属较为适用（淬火速率可提高到104～105

℃/s）；对于非金属晶体而言，快速淬火所产生的温度梯度足以引起晶体的明显变形，甚至断裂，一般不宜采用这种方法提高其点缺陷浓度。（2）辐照：不同的辐照粒子其能量并不一样，引起点缺陷的能力相差明显；当辐照作用于金属材料时，只有将金属原子由正常的格点位置打出才能形成点缺陷；在离子化合物中，辐照粒子将电子激发后，离子间的相互排斥可形成离子空位的点缺陷。

（3）离子注入：用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工艺。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有借助离子注入技术才能实现合金化。（4）非化学计量：晶体材料的化学组分偏离原整数的化学计量比。如：在真空炉内金红石晶体（TiO2）发生还原可得非化学计量晶体（TiO2-x）（5）塑性形变：金属的冲压、拉、轧等工艺，在低温时易形成缺陷。

非平衡缺陷也是处于不断无序运动中，且缺陷有因复合、湮灭减少的趋势，是否能减少取决于动力学条件。【例】（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（1－1）比较合理。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。

练习

写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)4.4离子晶体中的点缺陷与色心①定义：由于电子补偿引起的一种缺陷，包括电子俘获中心或空穴俘获中心。

由于俘获电子中心或俘获空穴中心的存在，使晶体中出现了相应的吸收带，其中一部分中心的吸收带位于可见光范围内，使晶体呈现不同的颜色。②F心：在碱金属卤化物晶体中，由一个孤立的负离子空位俘获一个电子构成俘获电子中心。

如将NaCl晶体放在Na蒸汽中加热，Na+扩散到NaCl晶体中，导致Na+过剩，Cl-不足，于是一个价电子被吸引到负离子空位上（VCl·周围），从而形成色心。③V心是指电子被正离子俘获构成的空穴中心。V-色心的形成-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。4.5掺杂与非化学计量化合物固溶体的定义：把含有外来杂质原子（或离子，分子），但并不破坏晶体结构，仍然保持一个晶相的晶体称为固体溶液，简称固溶体。形成：

(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成

几个概念区别——固溶体、化合物、机械混合物。108名称 相组成混合尺度组成

结构固溶体单相均匀原子尺度有一定范围主晶相结构化合物AB不同于A和B的均匀单相原子尺度一定比例化合物AB的晶相结构机械混合物A相和B相不均匀

颗粒任意颗粒堆积固溶体与机械混合物、化合物的区别4.5.1固溶体的分类①按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：置换型固溶体、

填隙型固溶体

特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后引起周期性势场畸变。②按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体

特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素(1)离子大小＜15%连续固溶体15%～30%有限置换型固溶体＞30%不形成固溶体(2)晶体的结构类型晶体结构相同有利于形成连续固溶体(3)离子电价离子电价相同或总价相等有利于形成连续固溶体(4)电负性电负性之差±0.4是衡量固溶度大小的边界。4.5.2置换型固溶体4.5.3填隙型固溶体

杂质原子如果进入溶剂晶格中和间隙位置，就生成填隙型固溶体。形成填隙型固溶体的条件⑴溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小沸石>CaF2>TiO2>MgO⑵保持结构的电中性Be2++2Al3+=2Si2+②阳离子填隙特点：点缺陷是带电溶质和填隙正离子。低价置换高价，形成正离子填隙。常见填隙型固溶体的实例①原子填隙。金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素进入晶格间隙形成间隙型固溶体。钢就是碳在铁中形成的填隙型固溶体。③阴离子填隙特点：点缺陷是带电溶质和填隙负离子。高价置换低价，形成负离子填隙。固溶化学式（固溶式）的书写写出固溶反应方程式缺陷反应三要素：质量平衡、电荷平衡、位置关系平衡【例】CaO掺杂在ZrO2中x

xx写固溶式步骤掺杂xCa2+(增加xCa2+)Ca2+占据xZr4+格点（减少xZr4+）产生x氧空位（减少xO）母相中ZrO2Zr1-xCaxO2-xx0.5x0.5x写固溶式步骤掺杂xCa2+(增加xCa2+)Ca2+占据0.5xZr4+格点（减少0.5xZr4+）母相中ZrO2Zr1-0.5xCaxO2产生0.5xCa2+填隙（不占格点位置）Or

Zr1-xCa2xO2Ca1-xYxF2+xMg1-1.5xAlxOOr

Mg1-3xAl2xOAl2-xMgxO3-0.5xOr

Al2-2xMg2xO3-x定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。例：

方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个，必须有2个Fe2+转变为Fe3+。4.5.5非化学计量化合物

晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为刃位错螺位错混合位错

位错的基本类型和特征【例1】用0.2molYF3加入0.8molCaF2中形成固溶体，实验测得固体的晶胞参数a0=0.55nm，测得固溶体密度为3.64g/cm3，试计算并说明固溶体的类型。①写出可能的缺陷反应方程式；②根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式③由化学式对固溶体密度进行计算。由于CaF2是面心立方堆集，有4个分子，固溶体的密度分别为：由于ρ间与实测值更接近，所以形成间隙固溶体例。【例2】将Fe2O3溶入FeO中形成FexO，Fe3+/Fe2+=0.1，求FexO中的x值及空位浓度。

解：缺陷反应式为固溶式为：

依题意：y/(1-1.5y)=0.1；y=0.087；x=1-1.5y+y=1-0.5y=0.957

从缺陷反应可知：空位数量为0.5y

空位浓度=空位数/格点总数=0.5y/(2-0.5y)=2.25×10-2

【例5】一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5%molNiO和0.02%molCr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反应为：

x＝0.005；y＝0.0002代入上式得：Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975

【例6】对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。(a)这个结果可能吗？为什么？(b)试预计，在MgO－Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大？为什么？解：（a）Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。因为：＜15%①

②结构类型相同，均属刚玉型结构。

（b）对于MgO－Cr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型，后者为刚玉型。也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。

虽然

＜15%第五章相界：任何两种不同物相间的界面，如固-气、固-液……表面：一个相和它本身蒸气（或真空）相接触的分界面。界面：一个相和另一个结构不同的相接触时的分界面。固体材料中的界面则主要是指具有不同组成或结构的两固相间的相界，或多晶材料中相同化学组成与结构的晶粒间的晶界。127几个基本概念特点：表面结构复杂，性质相差悬殊，研究固体表面比研究液体表面困难，难以定量描述。

习惯上把液-气界面、固-气界面称为液体表面和固体表面。表面可以由一系列的物理化学数据来描述（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等），表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。

※固体表面的特征1、固相表面的不均一性（1）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多性能不同的表面。（2）同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的表现性质。（3）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成表面的不均一性。（4）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。

固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。128

由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力场。在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。

2、表面力场129130（1）范德华力——是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因，与液体内压、表面张力、蒸气压、蒸发热等性质密切相关。（主要来源于三种不同的力）a)定向作用力（静电力）——极性分子的永久偶极矩之间的相互静电作用；位能：作用力：

f=dE/dr∝r-7b)诱导力——发生在永久偶极矩（极性分子）与诱导偶极矩（非极性分子）间的相互作用；

位能：作用力：

f=dE/dr∝r-7u——永久偶极矩；r——分子间距；k——波兹曼常数；T——温度。

u——极性分子的永久偶极矩；α——非极性分子的极化率。

131c)色散力（分散作用力）——非极性分子的瞬变偶极矩之间的相互作用；

位能：

作用力：f=dE/dr∝r-7范德华力的特点：①普遍存在于分子间，对于不同物质，三者不均等；②分子引力的大小与r7成反比，即随r增大，作用力f急剧减小，说明分子间引力范围很小，约0.3-0.5nm。h——普朗克常数；α——非极性分子的极化率；ν0——分子内的振动频率。132（2）长程力——按作用原理分为二类：①靠离子间的电场传播而产生的力（如色散力）；②由一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的作用力。（长程力实际上是一种化学力，由于固体表面存在断键，质点键力不饱和，处于高能介稳状态，从而产生吸附、粘附等现象，而释放能量。长程力比范德华力强。）长程力是通过某种方式加和传播产生的，其本质仍属范氏力。

（3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。

（4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。

（5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。

表面力对材料工程有重要影响：如，陶瓷烧结。133降低表面能一般有两种方法：·表面质点自行调整

将低表面能的晶面暴露在表面上

通过表面弛豫

通过表面重构·表面的成分偏析和表面对外来原子的的吸附以及这两种的相互作用

134135

弛豫——是一个极化变形过程，在瞬间完成，其结果是表面负离子的电子云被拉向内侧正离子一方而极化变形，改变了表面层的键性。图5-6(B)所示；重构——极化变形的后续过程。从晶格点阵排列的稳定性考虑，作用力大而变形小的正离子处于稳定的晶格位置，并且各离子周围作用能趋于对称，所以正离子向内部靠拢。负离子受诱导极化偶极子排斥，被推向外侧，形成表面双电层，如图5-6（C）。碘化铅为什么表面能和硬度都很低？5.3.1晶界结构与分类按取向不同的两晶粒间的夹角分：小角度晶界：相邻二个晶粒的原子排列错合角度很小（约2°~3°），界面处质点排列着一系列刃位错；大角度晶界：倾斜角较大，晶界上质点的排列已接近无序状态，在多晶体中占多数。晶界附近的原子排列较混乱，是一种面缺陷1365.3.2

相界结构与分类定义：具有不同化学成分和晶体结构的两相之间的分界面。※按界面两侧原子排列的连贯性分：

共格晶界

半共格晶界

非共格晶界137（1）共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和取向，越过界面原子面是连续的。界面的原子为两侧晶体所共用，这种晶界为共格晶界。如Mg(OH)2加热分解成MgO，就形成共格晶界。如图5-26。图5-265.3.3

多晶体的晶界构型陶瓷材料：多相的多晶材料，包括气相、玻璃相和晶相。

晶界构形：多晶体中晶界的形状、构造和分布，也称为多晶体的织构。由晶界处界面张力的相互关系决定。（1）固—固—固界面1381,1=1,21=1=120°理想晶粒的排布方式139（2）固-固-气系统：在高温下经过充分时间，使原子迁移或气相传质达到平衡，则形成固-固-气界面（图5-33A）,由界面张力平衡关系：ψ——称为槽角140（3）固-固-液系统（典型的有液相存在时的烧结）界面张力平衡时：可写成：固－固液平衡的二面角φ——二面角，其大小取决于SS与SL的相对大小。

1412．Kelvin公式：

将液体分散成微小液滴时，液面由平面变成凸面，凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从而使液滴的蒸气压增大，即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，其关系为：

P——曲面上的蒸气压；P0——平面上的蒸气压；

或者

Kelvin公式r——球形液滴的半径；M——分子量；——表面张力；ρ——液体密度；R——气体常数；P1、P2——分别为曲率半径为r1和r2曲面上的饱和蒸气压。Kelvin公式的结论：凸面蒸气压＞平面＞凹面球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大。142Kelvin公式用于固体的溶解度，可导出类似的关系：

此式的含义是小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。固体颗粒越小，表面曲率越大，则蒸气压和溶解度增高而熔化温度降低。如烧结过程，粒度小，存在小气孔，则熔点降低，液相出现早。

LS——固液界面张力；d——固体密度；C、C0——分别为半径为r的小晶体与大晶体的溶解度；rerθθ当外界压力相等时，平面液体与毛细管内液体谁先凝聚？

毛细管凝聚：在一定的温度下，环境压力为p，该蒸汽压对平面液体未饱和，但对毛细管内凹液体已呈过饱和，该蒸汽在毛细管内会凝聚成液体，这种现象称为毛细管凝聚。应用：陶瓷生坯不预先充分干燥，入窑易炸裂；水泥地面在冬天易冻裂。144二、润湿1．定义：液体在固体表面上铺展开来的行为。（是很多工业技术的基础，如陶瓷、搪瓷的坯釉结合，金属焊接，机械的润滑等）。

润湿的热力学定义：固体与液体接触后，体系的自由能降低时，就称润湿。2．分类：

根据润湿程度的不同，可分为附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿三种，图5-37所示。

固体液体固液体固附着润湿铺展润湿浸渍润湿145（1）附着润湿（图5-37A）

液体与固体接触后，变液-气界面和固-气界面为固-液界面。设：三种界面的自由能分别为LV、SV、SL，该过程的自由能变化为：

ΔG1=SL–(LV+SV)；逆过程：ΔG2=(LV+SV)–SL

=W；如图。W——外界对体系所做的功，称为附着功。表示将单位截面积的固-液界面拉开所做的功（也称粘附功）。

附着功值越大，表示固液界面结合越牢。在陶瓷生产中，一般采取降低SL，以提高粘附功，使釉在坯体上牢固附着。

粘附——一种液体在一种固体表面润湿时，其界面间的相互作用。146

（2）铺展润湿（图5-37B）

液滴在固体表面上的铺展由LV、SV、SL三个界面张力决定。其平衡关系由图5-39和下式表示。SV=SL+LVcosθ

F=LVcosθ=SV-SL当θ=0°时，润湿张力F最大，为完全润湿状态，称为液体在固体表面上自由铺展。LVSLSVθ——润湿角；F——润湿张力图5-39147润湿尺度的衡量：a)用润湿角θ表示（图5-39）；b)用润湿张力表示

F增大，cosθ增大，润湿角θ减小，容易润湿；

F减小，cosθ减小，润湿角θ增大，不易润湿。

SV>SL，θ<90°润湿；SV=SL，θ=90°；SV<SL，θ>90°不润湿。若SV-SL>LV，cosθ>1，这是一种不平衡状态，液体在固体表面还要继续铺展。LVSLSV图5-39148三．影响润湿的因素（1）固、液的成分和结构对润湿的影响

改善润湿性，取决于界面能LV、SV、SL三者的相对大小。一般LV和SV是固定的，生产中常采用使固、液二相成分与结构接近，以降低SL，有利于润湿。

如金属陶瓷中，Cu与ZrC之间接触角θ=135°(1100℃)，若在Cu中加入少量Ni(0.25%)，则θ角降为54°，Ni的作用是降低SL，使Cu~ZrC结合性能得到改善。

149（2）表面粗糙度的影响(图5-40)对于平滑表面：原来液体铺展到A点，现在由A→B点；固-液界面面积增加δ