新型有机磷除草剂与阻燃剂的研发与应用

新型有机磷除草剂与阻燃剂

的研发与应用

贺红武农药与化学生物学教育部重点实验室华中师范大学化学学院he1208@一、新型有机磷除草剂的研发与应用世界需要农药，中国更需要农药“粮食危机”世界人口：80亿/2030年中国人口：16亿/2030年使用农药可减少直接经济损失约600多亿元，相当于提高12-18%的种植面积。在中国如果停用化学农药:意味着有3.5亿人挨饿。水果将减产78％，蔬菜减产54％，谷物减产32％。----L.Cooping(英),PestManagementScience主编基本国情:

人多地少。以世界7%耕地养活世界22%的人口病虫草害频发，损失高达40-50%我国农药工业的现状和发展1,我国化学农药制造业实现了快速发展，目前农药年产量居世界第一位,使用量第二位.

2005年农药总产量达到103.94万吨，19年间产量扩大了10.2倍。已居世界第一位。化学农药制造业实现了快速发展，我国农药出口金额开始超过进口额成为净出口国。

2011年，全国化学农药原药的产量达264.87万吨，

2013年,全国化学农药原药的产量达319万吨

2014年,全国化学农药原药的产量达344.4万吨1986年我国农药总产量为10.2万吨。我国农药工业的现状和发展

2,

目前，我国已能生产300多种原药、3000多种制剂，农药生产能力为130万吨/年(按100%有效成分计)，在我国农药生产的总产量中，约2/3出口，1/3国内使用。3,我国已成为全球主要农药出口国。出口300多个品种，100多个国家和地区。近年来，我国农药出口量大幅增长，产品除销往南美、东南亚等地区的发展中国家外，还大量销往欧洲和北美等发达国家。

我国农药工业的问题仿制国外专利过期品种为主,低价竞争创新品种极少,缺乏自身品牌.出口产品低端化、更多的是“贴牌”，给外国公司打工.

附加值低创制仿制

杀虫剂杀菌剂除草剂

1990年78%9%10%2005年41.8%10.1%28.6%2014年16.26%6.65%52.35%

*********************************************************************************************国内现状与需求

60年来，通过对有机氯、有机磷等高毒、高残留农药的逐步淘汰，实现了农药产品结构的重大调整,我国杀虫剂、杀菌剂、除草剂三大农药品种比例已接近发达国家水平。目前我国需求量或用量最大的一类农药是除草剂。有机磷农药的现状1990-2002:70%为有机磷农药,70%为杀虫剂,70%为高毒农药。自2007年甲胺磷等5种高毒有机磷农药全部停止生产和使用；2013有机磷农药约年产80万吨，大部分为有机磷除草剂，草甘膦，其它为乙酰甲胺磷，毒死蜱、三唑磷，<10万吨创制仿制绿色农药

高效、低毒、低残留、选择性好、环境相容性好、对非靶标生物安全研究目标:创制具有绿色农药特点，作用靶标独特的新型除草剂创制仿制传统农药

低效、高毒、高残留、选择性差、环境相容性差、影响非靶标生物。面向我国现代化农业对新型除草剂的重大需求。开展除草剂的创制、应用与开发研究具有重要的意义和应用价值李正名，杨华铮，“迎接新农药创制研究所面临的挑战”，杜灿屏等编《21世纪有机化学发展战略》，2002年新农药创制特点与现状:投资大、周期长、风险高我国新农药创制研究的总体目标:国际上只有美、日、德、法、英、瑞士具有独立创制新农药能力,中国正在争取成为第七个能独立创制新农药的国家。效率低环境友好农药利用生物合理设计的方法从源头设计对环境友好的农药

农药活性分子（有机小分子）作用靶标（生物大分子）效率高生物合理设计根据已知害物靶标酶的结构，定向进行设计。12种靶标6种靶标(>290)http:///全球使用除草剂种类与抗性问题单一靶标或有限靶标的除草剂长期重复使用，导致的抗性问题也越来越严重！应用新作用机制的除草剂有利于克服抗性。全球使用75%除草剂仅限于六种靶标目前尚无以丙酮酸脱氢酶(PDHc)为靶标的除草剂。丙酮酸脱氢酶系催化的丙酮酸氧化脱羧转化为乙酰辅酶A是生物体内的关键代谢过程。研究思路:

设计植物丙酮酸脱羧酶(PDHcE1)的抑制剂来获得除草剂。获得全新的除草剂先导结构α-(取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸酯前期研究国外文献抑制剂：结构变化空间有限先导结构：结构变化空间大具有易降解的羧酸酯键先导结构与国外丙酮酸脱氢酶系抑制剂比较剂量2.8kg/ha除草活性低，实用性差,对作物有药害.活性最高的化合物2F,4Cl;2-Cl,4-F;2-Cl,4-ClNaOorMeO

HMe酶抑制活性提高数千倍除草活性提高数千倍获得一批高除草活性化合物六个取代基合理匹配药效与作物安全性评价定量构效关系的研究获得授权发明专利11项候选除草剂HW02,HWS,HV-1毒性、环境行为评价新型含磷创制除草剂研发进展α-(取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸酯1,氯酰草膦（Clacyfos,

HW02)进展：完成大部分农药正式登记试验，进入产业化应用推广。授权专利3项，申请发明专利4项2,HWS:成本更低、对玉米的安全性更好进展：完成小试研究及农药临时登记前期的多点田间小区药效、毒性及生态评价。授权发明专利1项3,HV-1:成本更低,对水稻安全性好进展：完成合成方法及室内除草活性筛选研究进行了初步田间评价。申请中国发明专利与国际PCT专利,2015获得美国专利授权1项氯酰草膦（Clacyfos,

HW02)HWS,HV-1对阔叶杂草的防效显著高于草甘膦,与2,4-D防效相当或更优防治杂草牵牛花(每亩5克)防治杂草反枝苋(每亩5克)HW02HWSHV-1草甘膦2,4-D空白对照HW0230%HW02HWS草甘膦2,4-D空白对照与商品化除草剂草甘膦(Glyphosate)和2,4-D防效的比较活性化合物农药的开发阶段田间试验药效推广化工过程开发安全评价环境评价登记注册等农药登记注册农药三证：农药登记证:1,临时登记2,正式登记农药生产许可证农药产品质量标准登记证中国新农药登记资料-1安全评价-毒性试验项目:阐明待评物质的毒性及潜在的危害，决定其能否进入市场第一阶段动物急性毒性试验与皮肤及眼睛粘膜试验第二阶段蓄积毒性和致突变试验第三阶段亚慢性毒性和代谢试验等第四阶段慢性毒性（包括致癌）人群接触毒性资料,每日允许摄入量（ADI值）在动物体内的代谢资料主要杂质毒性资料中国新农药临时登记资料-2*药效试验资料：

室内活性试验田间药效试验杀虫剂和杀菌剂：2年4地的结果除草剂和植物生长调节剂：2年5地的结果*残留试验资料

2年2地的试验结果*环境评价试验资料

对蜂、鸟、鱼、蚕的毒性试验结果等*化学资料环境友好型除草剂绿酰草膦

(HW02,Clacyfos)的创制、评价与应用HW02,氯酰草膦,Clacyfos室内活性试验:

1,证明了氯酰草膦对双子叶植物具有选择性抑制活性1),酶的选择性:对双子叶植物PDHcE1具有高效,高选择性抑制活性I50InhibitoryActivitiesonPDHc

RiceMungbeenPeaHW02867

μM12.8

μM18.2

μM2),农药的选择性:具有高效除草活性对禾本科作物安全,对玉米,小麦,水稻和草坪草等作物安全.对阔叶杂草防效优异，显示了较高的选择性。2,研究开发了氯酰草膦(HW02)

的工艺技术3,田间药效试验证实了氯酰草膦

(HW02)为除草剂的有效性

田间应用表明HW02对阔叶杂草防效优异，与现有除草剂无交互抗性。4,评价了氯酰草膦

(HW02)的生物学特性,对环境生态的影响

建立了一条原料立足国内、易于工业化、先进可行的合成工艺路线。氯酰草膦

(HW02)

田间药效评价氯酰草膦

(HW02)

作为小麦田、玉米田、草坪、水稻田、果园、茶园和非耕地除草剂，先后在山东、吉林、黑龙江、江苏、浙江、河南、河北、湖北，天津、安徽、天津、上海、陕西、北京等十七个省市，多家具有国家资质的农药药效评价机构，进行了40余项田间除草活性评价试验。氯酰草膦(HW02

，Clacyfos)作为除草剂的评价与应用评价结果：

氯酰草膦

(HW02)

为内吸速效型茎叶处理除草剂，对禾本科作物安全，对阔叶杂草防效优异，显示了较高的选择性

20-40克/亩，一次施药能控制作物全生育期阔叶杂草危害，其防效与多种商品化除草剂相当或更优

与2,4-D丁酯、2甲4氯钠、苯磺隆、甲磺隆、美国杜邦巨星和使它隆、日本玉农乐相比。杀草谱广，持效性长作物增产效应显著速效性优于苯磺隆（河南）、美国使它隆（上海）持效性和杀草谱优于杜邦巨星（湖北）抗雨水冲刷能力优于2甲4氯（浙江基地）对阔叶杂草的防效显著高于草甘膦（湖北）与2,4-D相比，无漂移问题与磺酰脲类除草剂相比，残留低，对后茬作物无影响与现有国内外商品化除草剂的比较

吸收快、渗透性好，速效。选择性好，对非靶标生物无影响。生物学特性国外文献报道PDHc抑制剂中除草活性最高的化合物4化合物4：剂量2.8kg/ha

对作物有药害。

HW02：剂量0.15-0.45kg/ha

对作物安全。

BaillieA.C.etal.Pest.Biochem.Phys.

1988,30,103.HW02除草活性提高6-18倍。氯酰草膦(HW02,Clacyfos)与国外报道PDHc抑制剂除草活性比较除草剂gai/ha杀草谱反枝苋

藜

芥菜青菜

牵牛花水苋菜鸭舌草

甘蓝巢菜

酸模

苘麻

空心莲子草卷耳

鳢肠

平均值

草甘膦759070307060100100709510080909090811509090808060100100809510010090951002,4-D7510080909510010090501009070708090861501001009898100100100601009080709090氯酰草膦Clacyfos(HW02)7510085100801001001008010085857080100901501009010085100100100100100909075100100氯酰草膦杀草谱测试氯酰草膦对阔叶杂草的防效高于草甘膦，2,4-D防治杂草种类18%HW-02（有效成份21-32g/亩）41%农达剂量150ml/亩（有效成份61.5g/亩）剂量ml/亩（有效g/亩）（株）防效％（株）防效％7天15天7天15天葡萄科乌敛莓120（32）10010000菊科野塘蒿120（21.4）1001007550苋科牛膝120（21.4）1001005075大戟科铁苋菜夏枝苋120（21.4）10081.812.550100（17.8）95.5120（21.4）100100十字花科荠菜120（21.4）1001004040莎草科香附子150（26.6）100100100100禾本科狗尾草狗牙根140（25）12.512.5100100180（32）5050100100180（32）0057.171.4酢浆科酢浆草180（32）52.256.5100100氯酰草膦(HW02)与农达的除草效果对比氯酰草膦与草甘膦的比较草甘膦为非选择性除草剂:只能在作物播种前使用，不能用于作物苗后田间除草。除非用于转基因作物田的除草。氯酰草膦为选择性除草剂:不必种植转基因作物。

与草甘膦（用量75-200g/亩）相比，氯酰草膦对多种阔叶杂草防效比草甘膦更优。用量更低。是首个以丙酮酸脱氢酶为靶标的高效除草剂。有利于克服现有除草剂的抗性。氯酰草膦(HW02)作为

小麦田除草剂的应用开发

小麦为我国种植面积较大的主要作物，重点选择处我国南、北、以及中部的具有代表性的小麦区域:在陕西、河南、河北、江苏、湖北，天津六省市委托多个单位对HW-02进行了十多项小麦田间试验。

除草试验安排在小麦3-5叶期11月份,小麦返春后至拔节前3月份进行。

试验单位

西北农林科技大学农药研究所，河南省农科院植保所，河北省栾城县农林局，天津市农科院植保所，江苏省农科院植保所，湖北省农药检定所枣阳农业推广中心中国农业大学氯酰草膦(HW02)除草特性施药后，一年生及越年生阔叶杂草立即停止生长，3-7天后杂草开始表现茎叶扭曲，畸形等严重抑制症状，15-20天开始枯萎死亡，使杂草不能结实。能通过芽、根、茎、叶各个器官吸收，且能够将吸收的药剂传导到其它植物部位引起植株死亡,渗透展布性和吸收传导性能很好,为速效型茎叶处理的除草剂。具有杀草谱广，持效性长的优点。随着时间的推移，对杂草的抑制作用增强。如在12-24g剂量下，90天后，仍可使主要杂草防效达90-100%防效。小麦田苗后茎叶处理使用HW-02后，小麦均有不同程度的增产效应。

课题的意义

氯酰草膦(HW02)

在麦田使用的安全性

一

在使用剂量下，未观察到小麦产生药害的症状，对小麦安全。2.在小麦田使用HW02后，对后茌作物玉米与大豆的生长无影响。3.小麦田苗后茎叶处理使用HW-02后，小麦均有不同程度的增产效应。与现有小麦田除草剂相比的优势:。苯磺隆和2，4-D为小麦田除草剂主打品种.但存在下列问题:1,2，4-D易产生药害及漂移，绿酰草膦不仅具有或优于2，4-D除草的功能，而且对小麦安全、无漂移问题。饱和蒸气压(25℃)绿酰草膦:0.00486Pa

2，4-D丁酯

:133.3Pa

与2,4-D相比，喷雾器易于清洗，可用于其它农药喷雾；2,苯磺隆等磺酰脲除草剂抗性发展严重，而氯酰草膦(HW02)具有不同的作用机制，对抗性杂草防效优异。Clacyfos(ISO批准通用名)氯酰草膦(HW02)在冬小麦田的应用(与2，4-D丁酯对照)HanwenNi*,CropProtection43(2013)246Table2EfficacyofherbicideHW02againstweedsinfields.HerbicideDosage(ga.i.ha-1)Reductioninplantnumbers(%)Reductioninbiomass(%)

HebeiBeijingHebeiBeijing

15DATa30DAT45DAT15DAT30DAT45DAT45DAT45DATHW02752.8a19.2c88.7b3.1a29.7b77.0c97.5a91.8b

2250.0a59.9b100.0a6.8a0.1b92.3b100.0a97.9a

3755.4a62.6ab100.0a7.6a48.7a100.0a100.0a

100.0a

5250.0a87.9a100.0a10.8a56.4a100.0a100.0a

100.0a2,4-D5251.2a88.7a100.0a5.6a53.1a100.0a100.0a

100.0a

aDATisdayaftertreatment.Valueswithinacolumnwiththesameletterarenotsignificantlydifferentatthe0.05levelaccordingtoLSD.8绿酰草膦:75gai/ha(5gai/亩),防效:92-98%;225-375gai/ha,防效:98-100%2，4-D丁酯:525gai/ha,防效:100%

Table3GrainyieldofwinterwheatinweedcontrolefficacyexperimentsofherbicideHW02.增产效应HerbicideDosage(ga.i.ha-1)Grainyield(ha-1)a

HebeiBeijingHW02758.2a5.3b2258.1a5.5a3758.2a5.7a5258.2a5.8a2,4-D5258.2a5.6aUntreated7.8a4.8caValueswithinacolumnwiththesameletterarenotsignificantlydifferentatthe0.05levelaccordingtoLSD.9在北京的试验中增产效应明显（约10-20%)，河北有一定的增产效应（约5%）氯酰草膦(HW02)与2甲4氯钠的比较河南、河北、天津等地的多数试验数据表明氯酰草膦在使用剂量低于对照药2甲4氯钠使用剂量的情况下，其除草效果优于2甲4氯钠。具有较强的抗雨水冲刷能力。一般施药后2小时内不降水药效即可得到充分发挥。对照药剂2甲4氯表现为12h以后接受降雨，防效受影响较少。

氯酰草膦对小麦的安全性也明显优于2甲4氯钠。

氯酰草膦(HW02)与其它除草剂的比较湖北的试验结果表明HW-02在持效性上优于杜邦巨星，略次于甲磺隆。在杀草谱上优于杜邦巨星。甲磺胺磺隆与碘磺隆的混剂用于小麦田除草，但存在对小麦的产生药害的问题。而绿酰草膦无药害的问题。长期使用苯磺隆,造成杂草对苯磺隆的严重抗性问题，如播娘蒿对苯磺隆的抗性严重，而对绿酰草膦非常敏感。河南的试验结果表明HW-02在速效性上优于苯磺隆。氟草烟能防除一些阔叶杂草，但是它对芥菜无效。而绿酰草膦对芥菜防效优异。

氯酰草膦(HW02

，Clacyfos)的毒性与环境行为评价

氯酰草膦

的急性毒性评价

氯酰草膦

原药的安全性评价试验1．大鼠经口急性低毒级2．大鼠经皮急性低毒级3．对家兔眼呈现轻度刺激性4．对家兔皮肤呈轻度刺激性5．Ames试验：阴性6．小鼠睾丸M1期精母细胞染色体畸变分析试验：阴性7．小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验：阴性8．致敏试验：弱致敏物9．亚慢性毒性试验30%氯酰草膦

乳油的安全性评价试验1．大鼠急性经口低毒级2．大鼠急性经皮低毒级3．对家兔的眼呈现轻度刺激性。4．家兔的皮肤无刺激性。5．为弱致敏物氯酰草膦

低毒,无三致作用,符合农药登记的安全性标准氯酰草膦毒性慢性评价结果104周致癌慢性联合试验结果表明:无致癌性；“大鼠两代两窝繁殖评价结果表明：无明显呸胎及致畸毒性；对大鼠生殖功能及子代的生长发育无影响。

属于“

I级（易水解）”农药；残留性均属于“I级（易降解）”农药；土中的移动性均属于“

V级（不移动）”农药；在空气中、水中和土壤表面的挥发性属于“IV级（难挥发）”农药。土壤吸附和生物富集试验均不能测出氯酰草膦。氯酰草膦的上述环境行为特点表明其对环境影响很小

氯酰草膦(HW02)原药环境行为特征

新农药HW-02在土壤中的吸附,吉林农业大学资源与环境学院,逯忠斌,侯志广,王秀梅,环境科学研究,2009,Vol.22,No.7Jul.851-855评价结果表明：氯酰草膦

对环境生态安全30%氯酰草膦乳油1．对密蜂为低毒级。2．对鹌鹑为低毒级。3．96小时LD50对斑马鱼的毒性为低毒级。4．对家蚕为低毒级。氯酰草膦

消解速度快，易降解，残留量低于检出极限；对后茬作物无影响。在土壤中的半衰期为0.2-0.4天；在玉米鲜植株中的半衰期为0.1-0.4天；

对环境生态影响的评价毒性评价项目评价结果大型溞低毒土壤微生物影响率低毒赤眼蜂

低风险性爪蟾

低毒蜜蜂经口

低毒鸟饲喂

饲料低毒吸入

（限量法)低毒氯酰草膦对环境生态影响的评价

(2015)对玉米、小麦水稻和草坪草等作物安全对温血动物低毒对蜜蜂鸟、鱼、家蚕,低毒作物与土壤中残留量低于检出限新的作用靶标,有利于克服抗性与现有除草剂无交互抗性对环境影响很小对环境生态安全氯酰草膦具有高效、低毒、低残留,

对环境友好的的特点Clacyfos(HW02)运用生物合理设计方法创制的氯酰草膦，克服了国外己有的PDHc抑制剂毒性高,药效差和选择性差的问题。为首个具有实用价值的植物PDHc抑制剂,

显示了高效、低毒、低残留、对环境友好的特点。证实了我们从源头设计环境友好农药分子思路的合理性和可行性。除草活性最高的PDHc抑制剂剂量2.8kg/ha对作物有药害。BaillieA.C.etal.Pest.Biochem.Phys.

1988,30,103.氯酰草膦

：剂量0.15-0.45kg/ha,除草活性提高6-18倍。对作物安全。总结氯酰草膦与国外报道PDHc抑制剂除草活性比较目前完成的氯酰草膦农药正式登记试验资料--13.2.2原药正式登记

毒理学资料

.1急性毒性试验

A急性经口毒性试验；

B急性经皮毒性试验；

C急性吸入毒性试验;

D眼睛刺激性试验；

E皮肤刺激性试验；

F皮肤致敏性试验。

.2亚慢(急)性毒性试验

.3致突变性试验

A鼠伤寒沙门氏菌/回复突变试验；

B体外哺乳动物细胞基因突变试验；

C体外哺乳动物细胞染色体畸变试验；

D体内哺乳动物骨髓细胞微核试验。

.4生殖毒性试验

.5致畸性试验

.6慢性毒性和致癌性试验

.7迟发性神经毒性试验

.8在动物体内的代谢

目前完成的氯酰草膦农药正式登记试验资料--2.1环境行为试验

A挥发性试验；

B土壤吸附试验；

C淋溶试验；

D土壤降解试验；

E水解试验；

F水中光解试验；

G土壤表面光解试验；

H水-沉积物降解试验；

I生物富集试验。评价结果表明：氯酰草膦

对环境生态安全目前完成的氯酰草膦农药正式登记试验资料--3.2环境毒性试验

A鸟类急性经口毒性试验；

B鸟类短期饲喂毒性试验；

C鱼类急性毒性试验；

D水蚤急性毒性试验；

E藻类急性毒性试验；

F蜜蜂急性经口毒性试验；

G蜜蜂急性接触毒性试验；

H天敌赤眼蜂急性毒性试验；

I天敌两栖类急性毒性试验；

J家蚕急性毒性试验；

K蚯蚓急性毒性试验；

N非靶标植物影响试验。所有氯酰草膦,的评价结果均符合农药登记的安全性标准创新性:氯酰草膦结构，合成方法，活性及应用范围为本研究首次发现和开发,具有完全的自主知识产权。具有两项获权发明专利，一项实用新型专利、申请四项发明专利。成果水平评价完成小试和中试的成果技术鉴定。专家评价：达到国际同类研究先进水平。(湖北省科技厅,)2005相关研究获湖北省自然科学一等奖2009年获湖北省技术发明一等奖

武汉市科技进步一等奖展望1,氯酰草膦为高效除草剂,具备了商品化基础。2,

已完成的氯酰草膦正式登记所要求的评价结果均符合农药的安全性要求。3,目前氯酰草膦具备了正式登记所要求的基本试验资料。4.完成正式登记的全部试验后，拟申请氯酰草膦的正式登记。或与企业合作，完成了氯酰草膦正式登记。5,与企业联合推进产业化和应用开发,为进入市场作准备。选择性：在单子叶植物与阔叶植物间具有很好的选择性，对禾本科作物安全，对阔叶杂草防效优异。田间试验结果表明：HWS对玉米生长安全，药后未见有药害症状。有机磷化合物HWS作为玉米地除草剂的简介1.选择性好2.杀草谱广3.高效4.低毒5.对环境生态安全HWS是一种传导型内吸性除草剂，可通过根及叶片吸收并传导。药效：HWS有效使用剂量为在20-30克/亩，在玉米苗2-5叶期，在阔叶杂草2-4叶期，HWS能有效控制玉米田主要危害性杂草。一次施药基本能控制玉米全生育期阔叶杂草危害。

杀草谱：对阔叶草和莎草科杂草防效显著，如对反枝苋、马齿苋、刺苋、鲤肠、铁苋菜、蓼、小藜、辣蓼、藜、大巢菜、碎米莎草,千金子,空心莲子草、葎草、斑地锦、节节菜、陌上菜、扁蓄的防效均很好，对苍耳、苘麻、田旋花的防效也好。

HWS特点除草剂HWS在玉米田的应用

委托绍兴市农业科学研究院；嘉兴市农科院；山东省除草剂新技术开发推广中心；山东农业大学植保学院；马鞍山市农科委植保站；泰安市农科院；天津农科院植保所；东北农业大学等单位分别在浙江、山东、黑龙江、天津等地完成了十项玉米田田间小区筛选试验。与对照药剂比较：药效显著高于二甲四氯，与4%烟嘧磺隆和20%使它隆乳油相当或更优。且原药成本,亩用药成本低于使它隆和玉农乐。展望我国最重要的三大粮食作物：稻谷、小麦、玉米。玉米是我国最重要的三大作物之一,以玉米为原料进行深加工也是目前国内能够实现大规模开发的基础性原料，预计今后我国玉米的播种面积将进一步扩大。因此HWS作为环境友好型除草剂用于玉米地除草高效、安全。具有很好的应用开发前景此外，HWS可作为旱田，进一步开发成为其它禾本科作物田以及草坪的除草剂,因此，具有很大的应用开发空间。高活性环状的膦酸酯V作为除草剂的筛选和发现编号剂量gai/ha反枝苋小藜芥菜牵牛花450克gai/ha下安全的作物V--718.7570709070小麦，玉米V-1(HV-1)18.75100709585小麦，水稻,玉米V-737.580809580V-137.51008010095V-7759585100100V-17510085100100环状膦酸酯可能提高化合物的活性和稳定性结论

在75gai/ha剂量下，化合物HV-1对大多数阔叶杂草的除草活性与Clacyfos相当或更优，对大多阔叶杂草的防效与草甘膦相当或更优。在150gai/ha剂量下，对水稻、玉米和小麦安全；急性毒性为低毒。具有作为苗后除草剂开发应用的前景。1,中国发明专利，申请号：201210307798.5，2,国际PCT/CN2012/081013，2015获得美国专利授权环状膦酸酯HV-1和HWS

与草甘膦的比较草甘膦为非选择性除草剂:只能在作物播种前使用，不能用于作物苗后田间除草。除非用于转基因作物田的除草。环状膦酸酯HV-1和HWS为选择性除草剂:不必种植转基因作物。

与草甘膦（用量75-200g/亩）相比，对多种阔叶杂草防效比草甘膦更优。用量更低。

二、作为阻燃剂的研究与应用阻燃剂使用的重要性

塑料、橡胶、化学纤维等高分子合成材料迅速发展，并广泛应用于电子设备、建筑、汽车行业、日用家具家电等领域。然而，大多数高分子材料属于易燃、可燃材料，燃烧速度快，不易熄灭，容易引发火灾事故世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生：我国每年发生火灾25万多起，伤亡5500多人，直接经济损失>16.7亿元。火灾事故日益严重，已成为普遍关心的社会问题。2009年2月9日晚20时27分，央视新址北配楼发生了罕见的大火，火灾刚一起，火势就迅速蔓延，火焰高近百米，浓烟滚滚，事后统计，在短短的三个小时，过火面积已达10余万平方米，且造成1人死亡、7人重伤。央视大楼火灾现场由高分子材料引起的火灾，每年造成了大量的人员伤亡和巨大的经济损失。在高分子材料越来越广泛应用的今天，阻燃剂的应用是必不可少的。

常规纺织品几分钟被完全烧毁。阻燃织物有轻微的燃烧。使用阻燃材料后，美国住宅火灾致死人数而论，1993年仅为1978年的60%。阻燃剂的应用

为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，最有效的方法是加人阻燃剂。阻燃剂使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性来确保合成材料使用的安全性。

63[1]FlameretardantsmarkettoreachUS$5.8billionby2018[J].AdditivesforPolymers.2011,2011(11):10-11.[2]Teijindevelopsphosphorusflameretardant;expandspresenceinemergingmarkets[J].AdditivesforPolymers.2013,2013(11):1-2.Withthenewproductenhanc-ingitsexistinglineofbrominatedflameretardants,thecompanysaysitexpectsrevenuefromitsflameretardantbusinesstoreach¥4billionbyfiscal2018.Tokyo-basedTeijinLtdhasdevelopedFireguardFCX-210,anewtypeofphosphorusflameretardant.Thecompanysaysthehalogen-freeproductissuitedforuseinawiderangeofresins,includingstyrenics,suchaspolystyreneandABS,andpolyamideswhereconventionalphosphorusflameretardantsaretypicallylesseffective.Teijinisinparticulartargetingautomotiveandelectronicsapplicationswiththenewflameretardant.阻燃剂分类

按阻燃元素分类：卤系、磷系、氮系、磷-氮系、铝-镁系、锑

系、硅系、硼系等

分类无机阻燃剂：氢氧化铝（ATH），聚磷酸铵等有机阻燃剂：有机卤阻燃剂、有机磷阻燃剂、有机磷-氮阻燃剂、有机硅阻燃剂等1.阻燃剂的基本概况

阻燃剂概念指能够提高易燃或可燃物的难燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的一种助剂，通常分为两种类型——添加型和反应型。

按结构组成2.阻燃剂应用现状与存在问题2.1.无机阻燃剂

无机阻燃剂主要为铝、镁、硼、磷、锑和钼等的氢氧化物和氧化物的水合物。优点：原料易得、价格低廉、不挥发、低毒、低烟或抑烟、低腐蚀、阻燃效果持久。缺点：添加量大，大大降低材料的机械性，与材料的相容性差与材料相容性差表面改性处理、表面包覆（微胶囊化）、颗粒超细化（纳米化）添加量大低添加量（使用有机阻燃剂）无公害阻燃剂652.2.卤系阻燃剂

卤系阻燃剂包括溴系和氯系阻燃剂。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，工业化的阻燃剂主要有十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷（HBCD）、氯化石蜡等。优点：价格低廉、添加量少、与合成材料的相容性好、对材料的机械性能影响小以及阻燃效率高等。目前产量和使用量最大的有机阻燃剂缺点：燃烧时会产生大量浓烟以及腐蚀性卤化氢气体，并释放出剧毒的二噁英。大大限制其使用6667

历史上，作为高分子材料阻燃添加剂的大部分是含卤化合物（如化合物1-4）[1.2]，但在受热的过程中会释放出剧毒的二噁英，所以部分含卤化合物（如化合物1）已经在全世界范围内禁用。[1]Weil,E.D.BusinessCommunicationsCorp.,Stamford,CT,1999,(10):156–172.[2]Weil,E.D.BusinessCommunicationsCorp.,Stamford,CT,2001,(12):158–175.需研发更安全、更环保、更有效的阻燃添加剂磷系阻燃剂因其环境友好、阻燃性能高效优异被广泛关注全世界范围内禁用的含卤化合物2003年12月13日，欧盟颁布了《关于电子电器废弃物的指令》（WEEE）和《关于在电子电器设备中限制使用某些有毒物质的指令》（RoHS），规定自2006年7月1日起，禁止在电子电器中使用含卤阻燃剂。寻找更安全、更环保、更有效的阻燃添加剂

磷系阻燃剂阻燃性能优异、低毒、环境友好等特点成为近年来人们研究的热点！卤系阻燃剂前途堪忧！68开发的含磷阻燃添加剂RDP和BDP[3]这两种化合物是近年来开发的新型含磷阻燃添加剂，能够提高树脂的热变形温度和热稳定性，并具有很好的阻燃性能，但是成本相对较高，未被大量使用。[3]Wroczynski,R.J.(2004).(toGE),EuropeanPatent0,909,790.29.Sandler,S.R.(1979).(toPennwalt),USPatent4,180,495.DOPO及其衍生物(5和6[4.5])这一类的化合物经济成本相对较低，阻燃性能较好，从经济效益角度分析，是目前运用得最广泛的一类含磷高分子材料阻燃添加剂。[4]Wroczynski,R.J.(2004).(toGE),EuropeanPatent0,909,790.[5]Endo,S.,Kashihara,T.,Osako,A.,Shizuki,T.andIkegami,T.(1979).(toToyobo),USPatent4,157,436.69无卤含磷反应型阻燃剂DOPO衍生物DOPO(DOP):反应型和添加型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物

(日本三光公司商品名HCA)（DE2034887，德国，1972年）

特点：

膦菲类环状磷酸酯,具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性。该阻燃剂有磷---碳键，阻燃性能比一般磷酸酯更好。

DOPO及其衍生物合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒,不迁移,阻燃性能持久。而且它本身还具有增塑性能。在国外已得到广泛的应用。

DOPO的主要用途

目前主要用于阻燃制备印刷线路板的无卤环氧树脂，以代替四溴双酚A。具有增塑性能。DOPO及其衍生物可作为反应型及添加型阻燃剂，用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、ABS树脂、酚醛树脂、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料等多种高分子材料的阻燃。DOPO也可以用于合成热塑性聚酯的无卤反应型阻燃剂，以制备本质阻燃聚酯。

对于含磷阻燃剂，无论是有机化合物，还是次膦酸盐类化合物都能应用与高分子材料阻燃，并能得到很好的阻燃效果。因此，具有优异的阻燃性能、对环境友好有机磷化合物在阻燃剂领域的应用必将具有广阔的发展前景。次膦酸盐类的化合物7[6]主要应用于尼龙树脂上，能得到较好的阻燃效果。[6]Herwig,W.,Kleiner,H.-J.andSabel,H.-D.(1979).(toHoechst),EuropeanPat