第五章二烯烃

第17章杂环化合物第17章杂环化合物第五章二烯烃学习目标了解二烯烃的分类掌握二烯烃的命名理解共轭π键的形成及共轭性质掌握共轭二烯烃的化学性质教学内容§5.1节二烯烃的分类与命名§5.2节共轭二烯烃的结构与共轭效应§5.3节共轭二烯烃的化学性质§5.4节1，3－丁二烯的制备一、二烯烃的分类二烯烃：分子中含有两个C=C双键的烃。通式：CnH2n-2n≥3§5.1节二烯烃的分类与命名根据二烯烃中双键的位置，可将二烯烃分为以下三类：1、累积二烯烃

—两个双键连接在同一个碳原子上二烯烃。

如：（丙二烯）2、共轭二烯烃

—两个双键被一个单键隔开（单双键交替排列）。

CH2=CH—CH=CH2（1，3—丁二烯）3、孤立/隔离二烯烃

—两个双键被两个或两个以上的单键隔开。CH2=CH—CH2—CH2—CH=CH2（1，5-己二烯

）

二.烯烃的命名

二烯烃的通式是CnH2n-2与同C原子数相同的炔烃互为同分异构体。二烯烃的系统命名原则与烯烃相似。1.主链——选择含两个双键C原子在内的最长碳链作为主链，根据主链C原子数称为“某二烯”。

2.编号——从靠近双键的一端开始将主链中C原子依次编号，使双键的位次之和最小。按照“较优基团后列出”的次序规则，将取代基的位次、数目、名称，以及两个双键的位次写在母体名称的前面。CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯H2C=C-CH=CH-CH=CH2CH3H2C=C—CH=CH2CH3

2-甲基-1,3,5-己三烯2-甲基-1,3-丁二烯H3C-CH=CH—CH=CH-CH32,4-己二烯CH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=C顺、顺-2,4-己二烯(Z)、(Z)-2,4-己二烯顺、反-2,4-己二烯(Z)、(E)-2,4-己二烯反、反-2,4-己二烯(E)、(E)-2,4-己二烯若有顺反异构，按顺反法及Z/E法标出顺反结构，并写在全名前。§5.2节共轭二烯烃的结构与共轭效应一.共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯(简称丁二烯)是共轭双烯中结构最简单，最具代表性的共轭二烯烃，下面以其结构为例介绍共轭二烯烃的结构。四个C均SP2杂化，四个Ｃ原子和６个原子氢共平面。

C=C键长：134nm键角∠C＝C－C122°C–C键长：148nm键角∠C＝C－H125°

键长有平均化的趋势。所有键角都接近120°4个C原子、6个H原子和9个σ键的键轴都在同一平面内①

4个C原子都是sp2杂化，②形成3个C－Cσ键：sp2–sp2重叠，③形成6个C－Hσ键：sp2–1s重叠，④每个C原子还剩余1个P轨道，和1个P电子。⑤所有的原子共平面。C1－C2π键C3－C4π键2p–2p

交盖C2－C3:2p–2p

部分交盖4个π电子离域在4个C原子上。π电子的离域降低了体系的能量。形成一个包括4个原子、4个电子的共轭π键，表示为π44.共轭π键：包括3个或3个以上原子的π键叫做共轭π键，也叫大π键。共轭分子:含有共轭π键的分子叫做~。共轭π键也叫做离域π键。这是因为形成共轭π键的电子并不是运动于相邻的两个原子之间，或者说，并不是定域于相邻的两个原子之间，而是离域扩展到共轭π键包括的所有原子上。4个C原子、6个H原子和9个σ键的键轴都在同一平面内.如果从电子云的观点来看：1,3-丁二烯的π电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而是分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为

电子离域或键的离域。形成的键叫大π键或离域π键。这种体系叫共轭体系。先决条件：组成共轭体系的sp２杂化碳原子必须共平面。这样的分子称为共轭分子。这样的体系称为共轭体系。电子离域：分子中的电子不只是定域在C1~C2及C3~C4之间运动，而是扩展到整个分子中，这种现象称为电子离域形成的π键称为离域大π键。π电子离域的结果，使体系的内能降低，体系稳定。定域电子:被限制在两个原子核区域内运动的电子。离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用。二、共轭π键与超共轭：1、共轭π键（分为3类）①等电子共轭π键：电子数等于原子数的共轭π键π－π共轭效应由π电子离域所体现的共轭效应叫π-π共轭效应构成共轭体系的原子必须在同一平面上

p轨道的对称轴垂直于该平面1,3-戊二烯H2C=CH-CH=CH-CH=CH21,3,5-己三烯②多电子共轭π键：电子数大于原子数的共轭π键。p-π共轭：p轨道与π轨道参与的共轭多电子共轭缺电子共轭③缺电子共轭π键：电子数小于原子数的共轭π键。2、超共轭

当碳氢σ键与π键相邻，并处于一种近似于平行状态时，则π电子与σ电子也有类似的离域现象，这种σ-π电子的离域作用比π-π共轭或p-π共轭效应的电子离域作用要弱得多，所以称之为σ-π超共轭效应。σ-p超共轭效应σ-π超共轭效应。

a－碳氢σ键与p轨道相邻时，C-Hσ电子云也可以发生部分离域作用，这种电子的离域称为σ-p超共轭效应。

超共轭：有a－C—H键σ轨道参与的共轭作用由于σ-p超共轭效应，使正电荷得到分散，离子的稳定性增加，且与中心碳相邻的碳原子上的C—Hσ键愈多，正碳离子愈趋稳定。由于σ-p超共轭效应，使正电荷得到分散，离子的稳定性增加，且与中心碳相邻的碳原子上的C—Hσ键愈多，正碳离子愈趋稳定。CH3—CH—CH3CH3—C—CH3CH3稳定性：++9个σ—P超共轭6个σ—P超共轭＞＞＞＞＞二.共轭效应由于电子离域，使体系的能量降低、分子趋于稳定、体系能量降低，键长趋于平均化等现象称做共轭效应（C效应）共轭效应的结果将导致：(1)键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。(2)体系能量降低，表现在氢化热上：共轭效应表现在物理性质和化学反应许多方面，下面只讨论能量和键长的改变。1.共轭能氢化热：一摩尔烯烃氢化时所放出的热量

共轭能（离域能）：由于共轭作用而使体系降低的能量。名称结构式氢化热1-丁烯CH3CH2CH=CH2－1261,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2－2391-戊烯CH3CH2CH2CH=CH2－1251,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2－2541,3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH3－226一些烯烃和二烯烃的氢化热(kj/mol)1,3-丁二烯的共轭能：2×126－239＝13kj/mol1,3-戊二烯的共轭能：254－226＝28kj/mol1,3-戊二烯比1,3-丁二烯稳定。2.键长

体系中电子云密度的平均化，导致键长也发生平均化，长键变短，短键变长。3.共轭效应的传递与表示共轭体系中，由于原子的电负性不同和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体系中电子离域也具有方向性，共轭效应有吸电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的共轭效应（用+C表示）吸电子的共轭效应(-C效应)电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上,电子向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。出现和

的交替分布，且电负性大的原子上有较高的电子密度。①共轭效应在共轭链上产生了极性交替现象②共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱

、、等构成的共轭体系有-C效应。给电子的共轭效应(+C效应)含有孤电子对的原子与双键形成共轭体系，则产生+C效应。如：烷基自由基及烷基碳负离子有+C效应。一些原子或基团的+C效应强度顺序：-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR半径影响-NR2>-OR>-FO->OR>O+R2电负性影响三.共轭效应的应用实例电子效应诱导效应-----产生于原子间电负性的不同，该效应不影响键的本质，是近程的。共轭效应-----产生于π电子体系迅速传递，不因距离而减弱，是远程的。该效应改变了键的本质。1.烷基正离子的稳定性叔R+＞仲R+＞伯R+＞CH3+2.烷基自由基的稳定性

叔R·＞仲R·

＞伯R·＞CH3·§5.3节共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃分子中含有C=C-C=C共轭π键，与C=C双键相似，C=C-C=C共轭π键的化学性质主要是加成和聚合。但由于共轭体系的特殊性，决定了共轭二烯烃有其特有的化学性质。一.1，2－加成和1，4加成反应1.催化加氢催化剂CH2=CH-CH=CH2＋H21,2加成1,4加成CH3CH2-CH=CH2CH3-CH=CHCH3CH3CH2-CH=CH2CH3-CH=CHCH3＋H2＋H2催化剂CH3CH2CH2CH32.亲电加成1）加氯或溴1,2加成1,4加成生成的产物继续加一分子溴最后生成四溴丁烷2.加HCI或HBr1,2加成1,4加成

在1,4-加成反应中，共轭二烯烃作为一个整体参与反应，因此也称为共轭加成。1,2-加成和1,4-加成产物之比，按二烯烃的不同结构以及所用试剂和反应条件（如溶剂、温度、反应时间等）的不同而变化。1,2加成--------速度控制反应1,4加成-------平衡控制反应71%29%15%85%低温时：1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：

①与温度有关：低温--------有利于1,2-加成高温---------有利于1,4-加成②与溶剂极性有关极性溶剂--------1,4-反应为主非极性溶剂-------1,2-反应为主①在低温非极性溶剂中反应主要得到1,2-加成产物；②在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到1,4-加成产物。因此:二、双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应（简称D-A反应）共轭二烯烃与含有C=C双键（或C≡C）的化合物可以发生1，4加成反应，生成环状化合物，就叫做狄尔斯-阿尔德反应或双烯合成双烯体亲双烯体

反应过程中，旧键的断裂和新键的形成同时进行的反应，称为协同反应。在光或热的作用下，共轭二烯烃与含有吸电子基团（-CHO、-COR、-CO2R、-CN、-NO2等）的双键或叁键的化合物进行1,4-加成反应，生成环状化合物。周环反应的一种。3-环己烯甲酸甲酯固体顺-1,2,5,6-四氢化邻苯