第一章共价键概述2015

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理论有机化学2《理论有机化学》课程介绍教学内容（三大板块）

有机结构理论：微观结构与宏观性能关系有机反应机理：反应是如何发生的？近代有机化学理论：新东西

（大量工程实践事例作为学习延伸）

书中自有……3《理论有机化学》课程特点1.高层次的理论课程

深厚基础----以几大化学为基础由表及里----反应—机理—结构—本质理论总结----各门课程相互交叉，横向学习思考性强----由现象推测微观变化，由理论推测反应结果。

4《理论有机化学》课程介绍

2.更注重用事实讲话，每一结论要有大量实验事实支持。(J.Marchref.6000;区别于网络)3.接触到研究问题的方法和手段

（同位素示踪、动力学、波谱等；求证，慎问）

4.理论很多是经验规律，有一定的局限性。有自相矛盾的情况。(TBHQ/DTPHQ混合物的教训)5《理论有机化学》课程介绍

学习方法

主要靠阅读大量参考书用心聆听理解运用学习三件事：分数（过关.三怪杰）本领（入职）做人（登顶.胡院士）6《理论有机化学》参考书1.俞凌冲《基础理论有机化学》系统性强2.王积涛《高等有机化学》简明扼要，有习题3.夏帜中《高等有机化学》简明扼要，有习题4.魏荣宝《高等有机化学》新出版7《理论有机化学》参考书5.J.马奇《高等有机化学》

材料丰富，原始引文6000篇。6.高振衡《物理有机化学》

理论性强，语言严谨。7.T.H.Lowry,MechanismandTheoryinOrg.Chem.原版图书8.钟振声，林东恩《理论有机化学》*

双语版，引用英文原版教材。8《理论有机化学》课程介绍

学时数：48

学分：3

期末考试：笔试

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理论有机化学第一章共价键概述

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第一章共价键概述

§1原子轨道

1.原子学说的起源关于原子的思考始自古希腊人。阿那克撒格拉（公元前498-429）学说：物体是无限可分的并保持其特性。小粒子称为“种子”。

留基伯是原子学说的真正创立者（公元前400左右）。物质并非一个不可分割的整体，恰恰相反，它们有无限多个粒子，因为太小，所以看不见。这些粒子在虚空中运动，它们的联合造成事物的产生，它们分离，造成事物的灭亡。

《化学简史》J.R.Partington

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第一章共价键概述

德谟克利特（公元前460-370）学说：原子是硬的，有外形和大小，或许有重量，原子由于很小看不见。原子在真空中自发地不停地运动。

伊壁鸠鲁（公元前341-270）学说：原子有重量。诸原子通过真空垂直落下，在不确定时间和不确定地点发生“偏斜”从而彼此发生碰撞。

——

条件限制，无法用实验证实。

《化学简史》J.R.Partington

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第一章共价键概述

2.原子学说的复兴（1600-1800）

迦桑第、波意耳、莱梅里、息金斯、亚里士多德…

牛顿假定：“粒子通过某种力量彼此吸引，当粒子直接接触时，这种力特别强；粒子间有小的距离时，该力可使粒子间进行化学反应；距离再大时，这力就显不出什么作用了。”

道尔顿（1766-1844）赋予化学元素的原子以固定的而且各不相同的重量以后，原子学说对化学才是富有成效的。

《化学简史》J.R.Partington

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第一章共价键概述

3.普卢斯定比例定律（1799年）

“我们必须承认：化合物生成时，有一只不可见的手掌握着天平。化合物就是造物主指定了固定比例的物质。简言之，造物主除非有天平在手并量度，否则就不能创造化合物这东西。”化合物有固定的原子比例。

H2ONH3

简单整数比

普卢斯（JosephLouisProust,1754—1826）法国化学家（Chemist,Russia）

《化学简史》J.R.Partington

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第一章共价键概述

4.布氏结构理论布特列罗夫提出化学结构基本概念（1861年）

分子的化学本性不但由原子的数量和类型决定（组成），而且也由它们的排列所决定（结构）。

布特列罗夫（Butlerov,AlexandrMikhaylovich,1828—1886）俄国化学家（Chemist,Russia）

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第一章共价键概述

5.卢瑟福行星模型（1911）

电子沿着固定的轨道围绕原子核运动

本图是轨道空间量子化的原子模型示意图。尽管这一类图案常被作为象征科学或原子时代的标志,但实际上并不能作为原子结构的模型,它只是照耀过科学历程的流星。

卢瑟福勋爵16

第一章共价键概述6.测不准原理

动量P测得越准，位置越不确定。

——

不符合牛顿运动定律7.波粒二像性

波的运动与粒子的运动复合在一起

德布罗意方程

P=h/λ=h/mv17

第一章共价键概述

8.薛定谔方程（1926）

△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=0Ψ—电子运动状态—空间里找到电子的区域—原子轨道

Ψ2—

微小空间内电子出现的几率密度—电子云

Ψ的函数图形和符号。S电子，P电子，D电子

18

第一章共价键概述

9.电子排布三原则：

①能量最低原则；②不相容原理；③洪特规则。

eg.8O1S22S22P4

1S2S2Px2Py2PzE1S2S2Px2Py2PzE19

第一章共价键概述

§2价键理论原子是如何组成分子的？20

第一章共价键概述

1.电子配对成键

电子云最大重迭

2.方向性

函数符号相同者电子云可互相重叠

3.饱和性

未成对电子数有限

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第一章共价键概述

要形成有效的分子轨道，必须尽可能多地重叠。当px轨道与S轨道在核间距保持一定时，只有沿x方向才获得最大重叠，而偏离此方向则重叠较少，键不牢靠。最大重叠构成共价键方向性的基础。22

第一章共价键概述优点：

简明、形象化，能解决很多问题。缺点：

难解释碳的结构问题：为何是4价？水的键角问题：为何不是90°？立体化学：旋光性等23

第一章共价键概述

§3杂化轨道理论

假定分子形成的过程是：电子激发—

杂化—

配对成键

6C1S22S22P2↑↑↑↓2PX2PY2PZ2S鲍林24

第一章共价键概述

§3杂化轨道理论

假定分子形成的过程是：电子激发—

杂化—

配对成键

6C1S22S22P2↑↑↑↑↑↑↓2PX2PY2PZ↑2PX2PY2PZ2S2S25

第一章共价键概述

§3杂化轨道理论

假定分子形成的过程是：电子激发—

杂化—

配对成键

6C1S22S22P2↑↑↑↑↑↑↓2PX2PY2PZ↑2PX2PY2PZ2S2SSP3↑↑↑↑26SP

杂化轨道

一个原子中不同原子轨道的线性组合形成杂化轨道。杂化时，轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变化，能级改变。组合所得到的杂化轨道和其他原子形成σ键或安排孤对电子。sp杂化轨道由原子的s轨道和pz轨道组合而成。

27SP2

杂化轨道

一个原子中不同原子轨道的线性组合形成杂化轨道。杂化时，轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变化，能级改变。组合所得到的杂化轨道和其他原子形成σ键或安排孤对电子。

sp2杂化轨道由原子的s轨道和px、py轨道组合而成。28SP3杂化轨道

sp3杂化轨道由原子的s轨道和px、py、pz轨道组合而成。轨道在空间的分布方向和分布情况发生变化。29

第一章共价键概述

所形成的四个sp3杂化轨道的最大方向之间的夹角均为109.4°。

动画：杂化轨道形状与不同的s与p轨道成分的关系

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第一章共价键概述

eg.CH4（SP3杂化）；

CH2=CH2（SP2杂化）；

CH≡CH（SP杂化）；

NH3和H2O（不等性杂化）

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第一章共价键概述优点：

解决了价键理论的问题。缺点：

无法解释共扼体稳定性；氧分子的活泼性和顺磁性；实验依据不足。

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第一章共价键概述

§4分子轨道理论

假定全部电子属分子所有，都参与成键。薛定谔方程有近似解。

△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=033

第一章共价键概述

1.Ψ—分子中电子运动状态—分子轨道

Ψ2–分子外微小空间内电子出现的几率密度—电子云34

第一章共价键概述

2.Ψ由原子轨道Ф线性组合而成nΨ=nФ。

eg.H2

久期方程和久期行列式35

第一章共价键概述

3.每个Ψ有相应的能量。能级图（计算式、作图）成键轨道、反键轨道和非键轨道

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第一章共价键概述

eg.氧气

2p*3=6Ф，2s22p4

两单电子分别入反键轨道，顺磁性37第一章共价键概述O81S22S22P4E

Ф

38第一章共价键概述O81S22S22P4E

Ф

39第一章共价键概述O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成键轨道

Ψ1

成键轨道40第一章共价键概述O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成键轨道

Ψ1

成键轨道41第一章共价键概述O81S22S22P4EΨ6

反键轨道

Ψ4

Ψ5

反键轨道

Ф

Ψ2Ψ3

成键轨道

Ψ1

成键轨道42

第一章共价键概述4.

电子排布仍按三原则①能量最低原则②不相容原理③洪特规则

43第一章共价键概述O81S22S22P4EΨ6

反键轨道

Ψ4

Ψ5

反键轨道

Ф

Ψ2Ψ3

成键轨道

Ψ1

成键轨道44第一章共价键概述O81S22S22P4EΨ6

反键轨道

Ψ4

Ψ5

反键轨道

Ф

Ψ2Ψ3

成键轨道

Ψ1

成键轨道45第一章共价键概述O81S22S22P4EΨ6

反键轨道

Ψ4

Ψ5

反键轨道

Ф

Ψ2Ψ3

成键轨道

Ψ1

成键轨道46第一章共价键概述O81S22S22P4EΨ6

反键轨道

Ψ4

Ψ5

反键轨道

Ф

Ψ2Ψ3

成键轨道

Ψ1

成键轨道47

第一章共价键概述

5.分子总能量=电子已占轨道的能量总和

能态低—

成键能态高—

反键

氧分子中有两个未成对电子，而且处在高能态的反键轨道，所以性质活泼，表现出顺磁性。48

第一章共价键概述eg.乙烯CH2=CH2

π键能量高，只讨论π键的电子状况EФBΨ1Ψ2ФA49

第一章共价键概述eg.乙烯CH2=CH2

π键能量高，只讨论π键的电子状况EФBΨ1Ψ2ФA50

第一章共价键概述eg.丁二烯CH2=CH-CH=CH2EФCΨ1Ψ2Ψ3Ψ4ФDФBФA51

第一章共价键概述eg.丁二烯CH2=CH-CH=CH2EФCΨ1Ψ2Ψ3Ψ4ФDФBФA52丁二烯的分子轨道及能级

丁二烯有4个分子轨道，成键轨道Ψ1和Ψ2与反键轨道Ψ3和Ψ4对称分布在E=Φ线的两侧。

在分子平面上下，波函数具有相同的形状，但符号相反。

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第一章共价键概述