第五章 化学反应中的能量变化

EnergyChangeinChemicalReaction第一节基本概念和术语第二节化学反应的热效应第三节化学反应的方向和限度第四节吉布斯自由能变与化学平衡常数第五章化学反应中的能量变化指定条件下能否发生反应？一定条件下反应可以进行到什么程度？反应中能量变化如何？研究宏观性质的变化，不考虑物质的微观结构；只需了解反应的始、终态，不考虑反应过程。化学热力学化学动力学所发生反应的反应速率如何？影响反应速率的因素有哪些？化学热力学的研究特点：第一节基本概念和术语

体系(system):人为划定的研究对象环境(surroundings):体系以外的其它部分一、体系和环境敞开体系封闭体系孤立体系物质交换√××能量交换√√×体系的分类二、体系的性质(property)

[定义]描述体系的宏观物理量。例如：温度、体积、质量、物质的量等。⒉强度性质：数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度、压力、密度等。⒈广度性质：数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：体积、质量、物质的量等。⒈状态(state)三、状态和状态函数

[定义]是体系各种性质的综合表现pV=nRT性质定，状态定；性质变，状态变。2.状态函数(statefunction)a.体系状态一定，状态函数即为定值；b.无论经历多么复杂的变化，只要体系恢复原状，状态函数也恢复为原值；c.其变化值△只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。水(298K)始态水(323K)终态水(273K)水(373K)△T=25K四、过程和途径1.过程(process)

体系发生变化的经过⑴等温过程:⑵等压过程；⑶等容过程：⑷绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程2.途径(path)四、过程和途径完成变化过程的具体步骤始态(1)298K，100kPa终态(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等压等压等温等温

△T=T2－T1=75K△p=p2－p1=－50kPa热(heat,Q）体系和环境间因温度而传递的能量功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量W

＝We(体积功)+Wf

(有用功,非体积功)五、热和功吸热为正（Q＞0），放热为负（Q＜0）；做功为负（W

＜0），得功为正（W＞

0）。1.热力学规定：2.体积功We（膨胀功，expansilework）在恒外压下

We＝-p外

·△V（J）

Pam33.热和功都不是状态函数，随途径而变。五、热和功第二节化学反应的热效应⒈内能U(internalenergy)由于内能是体系本身的性质,因此是状态函数；又由于内能的数值与体系中所含物质的数量成正比，具有广度性质。

一、内能和热力学第一定律符号U

[定义]体系内部物质所具有的各种形式能量的总和.单位为kJ·mol-1

内能的绝对值无法求得△U＝U2－U12.热力学第一定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式。在转化过程中，能量的总值不变。U2－U1

＝

Q+WU1若一个体系在变化过程中从环境吸收的热量为Q，同时，环境对体系所作的功为W。+Q+W=U2△U＝Q+W第二节化学反应的热效应二、化学反应的热效应和焓变Q为热效应,简称反应热等压反应热Qp等容反应热Qv2.焓(H)与焓变(△H)△U

＝Q+W1.化学反应的热效应（heatofreaction）

[定义]化学反应等T,Wf

=0可利用量热计测定当化学反应在等P,Wf=0的条件下进行时=Qp

+WeQp

=△U

＋p外

·△V=Qp

－p外

·△VH≡U+p

V∵p外＝

p1＝p2Qp＝(U2－U1)＋p外(V2－V1)令H称为焓（enthalpy）2.焓(H)与焓变(△H)H是体系的状态函数具有加合性单位为kJ·mol-1

焓的绝对值无法确定＝(U2－U1)＋p外V2－p外V1＝(U2－U1)＋p2V2－p1V1＝(U2＋p2V2)－(U1

＋p1

V1)＝H2-H1=△H若始态：反应物△H（焓变）

＝H2－H1＝Qp终态：生成物化学反应的焓变等于等压反应热2.焓(H)与焓变(△H)三、热化学方程式同时表示化学反应与热效应的方程式2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)“r”代表化学反应（reaction）“m”代表1摩尔反应（以反应式作基本单位）“”代表热力学标准态（298）代表反应温度（K）⒈的含义：标准摩尔焓变2.热力学标准态气体：溶液：固体和纯液体：p=100kPa符合理想稀溶液定律溶质B,bB=b=1mol·kg-1或

cB

=c=1mol·L-1纯物质3.如何书写热化学方程式⑴要注明反应的温度和压力，习惯上可不予注明。⑵要注明物质的状态固体s(solid）液体l(liquid）气体g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反应热与计量系数有关H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

½H2(g)+½Cl2(g)=HCl(g)（4）在相同条件下，正、逆反应的反应热数值相等，符号相反。H2(g)+½O2(g)=H2O(l)H2O(l)=H2(g)+½O2(g)四、盖斯（Hess）定律Ｑp=ΔrＨ

不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该反应的热效应相同。因为Ｈ是状态函数,其变化值ΔrＨ只取决于反应的始态和终态，而与反应的具体途径以及是否一步完成无关。因此,盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。Ｑp

意义：能使热化学方程式进行加减运算。用途：用已知热反应方程求难测反应的热效应。四、盖斯（Hess）定律例5-2已知在298K时，⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)求⑶Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)在298K时的△rHm

。由已知的热化学方程式计算反应热解：五、化学反应热的计算从理论上说，等压反应热可根据式ΔrＨ＝∑Ｈ（生成物）－∑Ｈ（反应物）求算。但由于焓H的绝对值无法确定，因此无法由上式求出ΔrＨ。为此，人们采用规定一个相对标准的方法，来求算化学反应的热效应。⒈标准生成焓(standardmolarenthalpyofformation)在指定温度T和100kPa下，设反应在标准状态下进行，则由最稳定单质生成1mol指定化合物时的焓变。五、化学反应热的计算并规定：最稳定单质的标准生成焓等于零。如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）

I2（s）、H2（g）、O2（g）等。(kJ.mol-1)记为:T＝298.15K注意：对有不同晶态或形态的物质来说，只有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。

fHθm

（石墨）=0；fHθm（金刚石）=1.897kJ·mol-1

与的区别对于任意反应aA+bB=dD+eE根据盖斯定律：aA+bBdD+eE最稳定的单质例5-3利用标准生成焓计算下列反应的反应热。CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：

=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3(kJ·mol-1)⒉标准燃烧热(standardmolarheatofcombustion)

在指定温度T和100kPa下,1mol某物质完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的指定稳定产物时所放出的热量。记为：T＝298.15K（1）完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的C、H、S及N等元素氧化后分别生成稳定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。（2）标准摩尔燃烧热一般用于计算难于由稳定单质直接合成的有机物的反应热。对于任意反应aA+bB=dD+eEaA+bBdD+eE

完全燃烧产物CO2(g),H2O(l)

等ΔrＨm∑iΔcＨm(反应物)∑iΔcＨm(生成物)ΔrＨm+∑iΔcＨm(生成物)＝∑iΔcＨm（反应物）=[aΔcＨm(A)+bΔcＨm(B)]－[dΔcＨm(D)+eΔcＨm(E)]例5-4分别用标准生成焓和标准燃烧热计算反应

CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)在298.15K

和100kPa下的反应热。解：

CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)ΔfＨm（kJ·mol-1）﹣110.50﹣238.6ΔcＨm（kJ·mol-1）﹣283.0285.8﹣726.1⑴ΔrＨm=∑ΔfＨm（生成物）－∑ΔfＨm（反应物）=ΔfＨm[CH3OH(l)]﹣ΔfＨm[CO(g)]﹣2×ΔfＨm[H2(g)]

=﹣238.6﹣(﹣110.5)﹣2×0=﹣128.1（kJ·mol-1）⑵ΔrＨm=∑ΔcＨm(反应物)－∑ΔcＨm（生成物）=ΔcＨm[CO(g)]﹢2×ΔcＨm[H2(g)]﹣ΔcＨm[CH3OH(l)]=﹣283.0﹢2×(﹣285.8)﹣(﹣726.1)

=﹣128.5（kJ·mol-1）

课堂练习：⑴应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什么条件？

等压，不做非体积功。⑵已经定义了△fHm,为什么还要定义△cHm?

∵绝大部分有机化合物不能由单质直接合成。⑶金刚石和O3都是单质，它们的△fHm

都为零。

×∵它们均不是稳定单质§5-3化学反应的方向和限度一、自发过程与热力学第二定律高处水低处水自发高温低温自发抽水机加热器高压气体低压气体自发抽气机Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发电解⒈自发过程(spontaneousprocess)在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程特点：单向性具有做功的能力有一定限度自发过程的判断依据温度可作为判断热量传递方向和限度的依据

一、自发过程和热力学第二定律平衡状态

压力可作为判断气体流动方向和限度的依据

⒉热力学第二定律（thesecondlawofthermodynamics）一、自发过程和热力学第二定律自发过程总是单方向地向平衡态进行，在进行过程中可以作功，平衡状态就是该条件下自发过程的极限。这就是热力学第二定律。二、熵与熵变自发的化学反应的推动力１.多数化学反应为放热反应，因为反应体系倾向于最低的能量．Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)△rHm=-38.8kJ/mol<0推动力：放热２.体系总是倾向于由排列有序、混乱度较小的状态向排列无序、混乱度较大的状态进行。CaCO3(s)＞1123K

自发CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)自发NH4+(aq)+Cl-(aq)△rHm>0△rHm>0推动力：混乱程度增加二、熵与熵变⒈熵(entropy,S)体系内部质点混乱度的量度体系的混乱度越大,熵值就越大。

由于体系的混乱度与物质的量有关，因此熵是体系的广度性质，具有加和性

熵——一个状态函数,用来定量地描述体系的混乱度,用符号S表示。二、熵与熵变⑴＞压力:⑷＞＞温度:⑶⑵S（复杂分子）S气＞S液＞S固原子数目相等,根据相对分子质量判断影响系统熵值的因素：（在物质的量相同的条件下）物质状态：分子组成：S（C2H2,g）S（CO2,g）S（C2H6,g）S（SO2,g）根据分子中原子数目判断S（低温）＞＞S（高温）S（高压气体）S（低压气体）S（简单分子）课堂练习：⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶CH4(g)、C2H6(g)⑷NH4Cl(s)、NH4NO3(s)⑸HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)⒉试判断下列过程的△S是正还是负。⑴冰融化成水⑵炸药爆炸⑶合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑷从溶液中析出结晶(+)(+)(﹣)(﹣)⒈从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。除已注明条件外，每对物质都具有相同的温度和压力。⒉热力学第三定律在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。⒊

标准熵在指定温度T和标准压力下,1mol纯物质的规定熵,称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵）。由这一假设出发,可以求得在指定温度T下纯物质熵值，称为规定熵ST

。

S(0k)=0例5-5试计算下列反应在298 K时的△rHm

和△rSm

，并说明能否由计算结果判断反应方向。

⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fHm(kJ·mol-1)0

0-46.110090.25Sm(J·K·mol-1)191.5

130.57192.3191.5205.03210.65对于任意反应

aA+bB=dD+eE解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)⒋化学反应的标准熵变的计算三、吉布斯自由能与化学反应的方向与限度⒈定义G≡H－TSG是状态函数，具有加合性△H<0判断化学反应自发进行的两大判据放热熵增加△S>0吉布斯自由能2.△G与化学反应的方向及限度等温等压条件下，一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯自由能的减少。-Ｗfmax

=

－△ＧT,pＷfmax

<0体系所做的非体积功来自体系吉布斯自由能的减少可见吉布斯自由能是体系中能作有用功的能量。根据热力学第二定律，一个化学反应在进行过程中能对外做功，则是自发的。体系对外做功Ｗfmax

=

△ＧT,p<

0△ＧT,p<0吉布斯自由能判据G≡H－TS放热熵增加2.△G与化学反应的方向及限度△rGm

＜0自发反应△rGm

＝0平衡状态△rGm

＞0非自发反应，逆反应自发等温等压下的化学反应：3.标准状态下吉布斯自由能变△rGm

的计算△Ｇ=G2-G1始态：反应物终态：生成物焓的绝对值无法确定

G的绝对值无法确定

2.△G与化学反应的方向及限度⑴标准生成吉布斯自由能(standardGibssfreeenergyofformation)在指定温度T和100kPa下,设反应在标准状态下进行，由最稳定单质生成1摩尔指定化合物时的自由能变。最稳定单质的标准生成吉布斯自由能等于零。如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）

I2（s）、H2（g）、O2（g）等。298K3.标准状态下吉布斯自由能变△rGm

的计算例5-6已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物

通过下列反应进行光合作用合成葡萄糖：6CO2(g)+6H2O(g)光C6H12O6(s)+6O2(g)由反应的△rGm估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？解：∴该反应在没有光和光合系统下不能发生吉布斯-赫姆霍兹方程（G–H方程）G1

H1S1始态G2

H2S2终态等温△G=G2﹣G1=（H2﹣TS2）﹣（H1﹣TS1）

=（H2﹣H1）﹣T（S2﹣S1）∴

△G=△H－T△S△rGm=△rHm－T△rSm⑵根据G–H方程计算低温自发等温等压下的化学反应：△G与△H，△S

，T

的关系△G

=△H－T△S△H＜

T△S

例：△H=-100kJ·mol-1△S=-200J·K-1·mol-1当T=1000k时反应能否自发？并求自发的温度条件。△G=-100-1000

×(-

200×10-3）=100kJ·mol-1转△H－T△S=0临界T=△H÷△S=500K

△H＜0，△S

＞0△G＜0自发反应△H＞0，△S

＜0△G＞0非自发反应△H＞

0，△S

＞0高温自发△H＜

0，△S

＜0△H

＜

T△S298K△rGm=△rHm－T△rSm例5-7已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反应在298K及1200K时的△rGm及反应进行的最低温度。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)设△rGm=0恒压下温度对反应自发性的影响类型

12

34－＋任何温度下均为自发过程任何温度下均为非自发过程自发过程有最低温度存在非自发过程有最高温度存在△rHm

△rSm△rGm

反应情况－－＋＋＋－－＋低温：＋非自发过程高温：－低温：－自发过程高温：＋△rGm=△rHm－T△rSm⒉评论下列各种陈述:⑴放热反应是自发的。

×对于△S＜0的反应，高温下非自发。⑵反应的产物分子数比反应物多，则反应的△rS必是正值。

×必须指明是同一物态。⑶稳定单质的△fHm、△fGm

、Sm

皆为零。

×稳定单质的Sm≠0

×只是标态及298K时不能进行。⑸凡是自发反应都是快速反应。

×热力学未包括时间因素。⑷反应的△rGm

＞

0,该反应永远不能自发进行。§5-4吉布斯自由能变与化学平衡常数1．可逆反应(reversiblereaction)是指在同一条件下，既可以按反应方程式从左向右进行（正向），也可以从右向左（逆向）进行的反应。

一、实验平衡常数一般用符号“”表示。2．化学平衡vAvBvA

=vBv（速率）t(时间)⑴

v正=

v逆≠0⑵各物质浓度不再改变

动态平衡平衡浓度一定温度下达平衡时在一定温度下，当可逆反应达平衡时，各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积之比为一常数，称为平衡常数。⑴Kc

(浓度平衡常数)dD+eE化学平衡定律aA

+bB⑵Kp(压力平衡常数)aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)一定温度下达平衡时对于气相反应平衡压力

pi：平衡分压(Pa或atm

)是指某组分气体i具有与混合气体相同体积、温度时的压力。二、标准平衡常数K⒈相对浓度和相对压力相对浓度相对压力⒉标准平衡常数K

dD(g)+eE(g)aA(g)+bB(g)c标准态浓度1mol·L-1p标准态压力100kPa及均无单位c/cp/p三、吉布斯自由能变与标准平衡常数⒈Van'tHoff等温方程式aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)(Qp

压力商）气相反应溶液反应：aA+bBdD+eE(Qc浓度商）(Q

反应商）三、吉布斯自由能变与标准平衡常数一定温度下达平衡时mrlg303.2KRTG-=D\三、吉布斯自由能变与标准平衡常数△rG

m=0Q=K

⒉可逆反应的方向和限度△rG＜0正反应自发进行△rG

＞0逆反应自发进行△rG＝0平衡状态例5-8欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)试问在298K标准态时,反应能否自发发生?若用12.0mol·L-1的HCl,其它物质仍为标准态,298K时反应能否自发进行？解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)

-464.80-131.17-2280-237.19故在298K标准态下，该反应不能自发进行。用12.0mol·L-1HCl时故用12.0mol·L-1浓HCl

在298K下该反应可以自发进行。四、温度对标准平衡常数的影响思考：温度越高，平衡常数越大mrlg303.2KRTG-=D\可利用△rGm计算KK仅与温度有关⑵－⑴得：四、温度对标准平衡常数的影响例5-9已知下列反应：CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)ΔrHm=﹣37.9kJ·mol-1，700K时的K1=9.018，求800K时的K2。解：K800=4.00课堂练习：（2）反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)

是一个反应前后分子数目相等的反应，体系的压力改变不影响它的平衡状态。×∵反应前后气体分子数改变。判断下列说法是否正确，并说明理由。×必须看△r

Hm的符号。（3）因为所以温度越高，平衡常数越大×各反应物的平衡浓度一般不会相同。⑴对于同一反应来说，在一定温度下，无论起始浓度如何，在平衡体系中各反应物的浓度都是一样的。已知298.15K，100kPa时：