第五章 化工工艺的热安全2016

第五章化工工艺的热安全

5.0典型案例5.1基本概念5.2化工过程的热平衡5.3失控反应5.4热风险评估2023/2/55.0典型案例在装有2600kg反应物料的间歇反应器中完成合成反应后，得到了熔融状态的中间产物。将此中间产物放在90℃的不带搅拌装置的储存容器中，该容器通过热水循环系统进行加热，温度限制在100℃以下。正常生产时，熔融状态的中间产物应该立即转移到较小的容器内进行下游作业。在某个周五晚上，由于技术原因未能进行转移操作，因此整个周末熔融物将在容器内存放。由于该中间产物容易分解，工厂经理对产品稳定性的有关资料进行了研究。测试结果表明，该熔融物在90℃下按照每天1%的速度分解。由于别无选择，工厂经理认为这样的质量损失是在可接受的范围内。另外，DSC图谱显示，200℃时该中间产物出现分解放热峰，分解热为800kJ/kg。

周五存放至周一再处理可以吗？2023/2/5经理推算方法：每天1%的转化率，则放热速率为转换为绝热温升速率3天后的温度T=90℃+0.2℃/h×（24h×3）=104.4℃升高至200℃需要（200-90）÷0.2÷24=23天安全！？2023/2/5实际结果：周一上午容器发生爆炸！为什么？应该怎么推算？应该怎么办？2023/2/5范特霍夫定律：温度增加10K，反应速率加倍！所以100℃时的放热速率应为0.4℃/h。假设90℃到100℃之间的平均放热速率为0.3℃/h。90℃10011012013014015016017018019020032h16h8h4h2h1h30min15min8min4min2min64h正确处理方法：将熔融状态的中间产物存放在有搅拌的容器中，检测并控制温度。此时0.1J/（s·kg）的放热速率很容易从容器中移出。2023/2/5经验教训热失控反应可能导致严重的后果；化工工艺热安全问题需要运用专业知识进行正确评估；热力学分析、热安全问题的解决需要严密的评估方法。2023/2/55.1基本概念5.1.1反应热5.1.2热容5.1.3绝热温升5.1.4压力效应 ——蒸气压、溶剂蒸发量5.1.5反应速率2023/2/55.1.1反应热反应热是伴随反应过程所释放出来的热量值，常用摩尔反应焓或比反应热来描述。摩尔反应焓△Hr：kJ/mol；比反应热：kJ/kg。两者关系：ρ——反应物密度，kg/m3；c——反应物浓度，mol/m3；比反应热是与安全相关的具有重要实用价值的参数，无须放大，可直接用于实际工艺中。2023/2/5反应焓的典型值反应类型△Hr：kJ/mol中和反应（HCl）-55中和反应（H2SO4）-105重氮化反应-65磺化反应-150胺化反应-120环氧化-100聚合反应（苯乙烯）-60加氢反应（烯烃）-200加氢反应（硝基类）-560硝化反应-130注意：某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大，但比燃烧热低。由于其分解产物往往不确定，所以难以由标准生成焓估算分解热。2023/2/518种重点监管的危险工艺光气及光气化工艺电解工艺（氯碱）氯化工艺硝化工艺合成氨工艺裂化（裂解）工艺氟化工艺加氢工艺重氮化工艺氧化工艺过氧化工艺胺基化工艺磺化工艺聚合工艺烷基化工艺新型煤化工工艺如煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制甲醇、甲醇制醋酸等电石生产工艺偶氮化工艺2023/2/55.1.2热容体系的热容Cp是指体系温度上升1K时所需要的能量，单位为J/K。常用的是比热容，单位为kJ/(kg·K）。水的比热容比较大，无机化合物的比热容比较小，有机化合物的比热容适中。比热容在温度范围不大的区间内可以看作常数，凝聚相物质比热容随温度的变化比较小。出于安全考虑，比热容应当取较低值，建议采用比较低的工艺温度下的比热容值计算绝热温升。2023/2/55.1.3绝热温升反应体系不与外界交换能量，体系有反应或分解原因放热全部用来提高体系自身温度，此时的温度升高值即为绝热温升。可表示为——评估失控反应严重度的常用判据。2023/2/55.1.4压力效应蒸气压克劳修斯-卡拉拍龙方程（Clausiua-Clapeyron’sLaw）-△Hv：摩尔蒸发焓经验法则：温度每升高20Ｋ，蒸气压加倍。2023/2/55.1.4压力效应溶剂蒸发量溶剂蒸发量由反应热（或分解热）计算（沸点时反应）反应释放能量一部分用于将反应物加热到沸点，另一部分用于将物料蒸发。蒸发量可由反应温度到沸点的温差计算。（沸点以下反应）无量纲，相当于汽化分率，也就是每kg物料所能蒸发成气体的量。2023/2/55.1.5反应速率单一反应A→P速率表达式根据范特霍夫方程，温度每升高10K，反应速率加倍。复杂反应串联反应A→P→S平行反应A→PA→S2023/2/5关系：反应热：决定体系危险性的根本，危险的能量来源；比热容：决定体系温度升高的程度，或者说是决定体系热稳定性的重要基础；绝热温升：反映体系变化的重要参数，是体系不稳定程度的重要指标；压力效应：决定体系破化程度的直接因素，取决于温度和体系中气体物质的量。反应速度：受温度影响，决定体系破坏的强度。2023/2/55.2化工过程的热平衡热平衡项：生成热Qrx热移出Qex物料流动引起的对流热交换Qex,fd加料引起的显热Qfd搅拌装置Qs热散失Qloss热累积可表示为：Qac=Qrx+Qs

-Qex-Qex，fd-Qfd-Qloss2023/2/5※生成热反应体系内的热生成速率，即Qrx=rA·V·△Hr简单的n级反应，反应速率rA可表示为反应的放热速率可表达为2023/2/5※热移出※物料流动引起的对流热交换※加料引起的显热2023/2/5※搅拌装置Qs≈0※热散失

容器容量比热散失/W·kg·K-1冷却半衰期t1/2/h2.5m3反应器0.05414.75m3反应器0.02730.112.5m3反应器0.02040.825m3反应器0.05161.210mL试管5.910.117100mL玻璃烧杯3.680.188DSC-DTA0.5-5-1L杜瓦瓶0.01843.3工业容器和实验室设备的典型热散失2023/2/5实验室三口瓶实验：加热工业反应釜生产：移热2023/2/5热平衡问题可以表示为Qac=Qrx+Qs–Qex–Qex,fd-Qfd-Qloss

简化表示为Qac=Qrx–Qex黏度小，≈0反应温度即出料温度，≈0原料预热至反应温度，≈0保温措施，≈0热累积反应热热移除2023/2/5放热反应冷却失效情形正常合成反应温度合成反应最高温度最终温度不考虑二次反应的绝热温升考虑二次反应的绝热温升达到最高速率需要的时间反应完全失控需要的时间2023/2/55.3失控反应※全混流反应器※零级反应——与浓度无关反应放热速率可表示为移热速率可表示为具有热自衡能力的条件为一级反应热温图？Semenov热温图Tcrit2023/2/55.4热风险评估定量评估5.4.1临界温度Tcrit5.4.2绝热温升△Tad5.4.3冷却失效后合成反应的最高温度MTSR5.4.4二次反应后的最高温度Tend5.4.5热爆炸的时间范围TMRad定性评估5.4.5失控反应的严重度5.4.6失控反应的可能性2023/2/55.4.1临界温度TC,CRIT

----反应体系中存在冷却介质允许的最高温度放热速率和移热速率相等放热曲线与移热曲线存在唯一交点零级反应2023/2/55.4.2绝热温升△TAD

——在绝热条件下进行的放热反应，反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高绝热条件下，反应所释放的全部能量等于提高反应体系内所有物料的温度所需要的能量绝热温升可表示为2023/2/55.4.3冷却失效后合成反应的最高温度MTSR5.4.4二次反应后的最高温度TendTend=MTSR+△Tad，d5.4.5热爆炸的时间范围TMRad未转化反应物的累积度：1-X，X为转化率不回归时间2023/2/55.4.6失控反应的严重度危险等级△Tad，℃失控后果极高/灾难性的＞400工厂毁灭性损失高度/危险的200~400工厂严重损失中度/中等的50~200工厂短期破坏低度/可忽略的＜50且无压力影响批量损失5.4.7失控反应的可能性简化的三等级分类扩展的六等级分类TMRad，h高度（high）频繁发生（frequent）＜1很可能发生（probable）1~8中度（medium）偶尔发生（occasional）8~24低度（low）很少发生（seldom）24~50极少发生（remote）50~100几乎不可能发生（almostimpossible）＞1002023/2/5例题：在匀速最大工作压力为10MPa的1m3的高压釜中，将氯代芳烃化合物转化成相应的苯胺化合物，反应过程中使用大大超过化学计量比（4：1）的氨水（30%），目的是使剩余氨水能够与反应生成的盐酸发生中和反应，维持pH值大于7，从而避免腐蚀问题。反应温度为180℃，停留时间为8h，反应的转化率达到90%。反应方程式表示为

Ar-Cl+2NH3

→Ar-NH2+NH4Cl

反应器中物料量：315kg氯代芳烃化合物（约2kmol）和453kg的30%氨水（约8mol）。两种反应物均在室温下进料，然后反应器加热到180℃，恒温维持12h。基本数据：

反应焓变：△H=175kJ/mol（包括中和反应）

反应物料比热容：CP=3200J/(kg·K)

最终反应物料的分解热：QD=840kJ/kg

分解反应TMRad为24h的温度：TD24=280℃请评估该工艺过程失控反应的危险度

。2023/2/5作业将浓度为0.1mol/L的酮类物质在30℃的水溶液中加氢反应得到相应的醇，反应器压力为2bar（表压），为了防止超压破坏，反应器装有设定压力为3.2bar（表压）的安全阀，分子中没有其他官能团。已知：反应焓为200kJ/mol，反应物的比热容为3.6kJ/（kg·K）。试问：（1）该加氢反应的失控反应危险度？（2）该反应存在其他哪些风险？（提示：安全阀起跳后的氢气泄漏，近似估算方法每升高20℃压力倍增。不起跳也要防止其他因素泄露！）2023/2/5思考：某芳烃磺化和硝化反应制备染料，反应后用水将硫酸稀释使得产物析出。若稀释在绝热条件下进行且最终温度达到80℃，然后快速降温至20℃以防止分解反应发生。研究表明：80℃放热速率为10W/kg，总分解热为800kJ/kg，比热容2.0kJ/(kg·K）。问：（1）一旦冷却失效，评估该操作的严重度。（2）评估事故发生的可能性（提示：TMR计算中，活化能根据范特霍夫定律，每升高10℃，放热速率加倍）（3）如果采取应急措施，这些措施需在多长时间内到位？（提示：TNR计算）2023/2/5TMR推导过程单位时间放热量=单位时间温升吸热量Qdt=ρVCp

dT∴dT/dt=Q/（ρVCp

）假设：不同温度下的反应焓相同，则Q0=k0exp(-E/RT0)V△H①Q=k0exp(-E/RT)V△H②由②/①得2023/2/5如果T0与T接近，则又∵∴③式可写成2023/2/5令式④可写成热爆炸形成时间下，T0到T0+△Tad或θ→∞积分得到2023/2/5第六章工艺安全管理2023/2/5河北赵县克尔化工厂爆炸事故2012年2月28日9时4分，位于石家庄市赵县境内的河北克尔化工有限公司发生重大爆炸事故，造成25人死亡、4人失踪、46人受伤，直接经济损失4459万元。6.0典型案例2023/2/5直接原因：克尔公司从业人员不具备化工生产的专业技能，一车间擅自将导热油加热器出口温度设定高限由215℃提高至255℃，使反应釜内物料温度接近了硝酸胍的爆燃点（270℃）。1号反应釜底部保温放料球阀的伴热导热油软管连接处发生泄漏着火后，当班人员处置不当，外部火源使反应釜底部温度升高，局部热量积聚，达到硝酸胍的爆燃点，造成釜内反应产物硝酸胍和未反应的硝酸铵急剧分解爆炸。1号反应釜爆炸产生的高强度冲击波以及高温、高速飞行的金属碎片瞬间引爆堆放在1号反应釜附近的硝酸胍，引发次生爆炸,从而引发强烈爆炸。2023/2/5间接原因安全生产责任不落实企业负责人对危险化学品的危险性认识严重不足，贯彻执行相关法律法规不到位，管理人员配备不足，单纯追求产量和效益，错误实行车间生产的计件制，造成超能力生产，严重违反工艺指标进行操作。技术、生产、设备、安全分管负责人严重失职，对违规拆除反应釜温度计，擅自提高导热油温度等违规行为，听之任之，不予以制止和纠正。当一车间出现2011年10月28日，1号反应釜发生喷料着火；2011年11月23日，7号反应釜导热油管道保温层着火；2012年2月16日，2号反应釜内着火等三次异常情况后，不认真研究分析异常原因，放纵不管，失去整改机会，最终未能防范事故的发生。企业管理混乱，生产组织严重失控公司技术、生产、安全等分管副职不认真履行职责，生产、设备、技术、安全等部门人员配备不足，无法实施有效管理，机构形同虚设。车间班组未配备专职管理人员，有章不循，管理失控。企业生产原料、工艺设施随意变更，未经安全审查，擅自将原料尿素变更为双氰胺。未制定改造方案，未经相应的安全设计和论证，增设一台导热油加热器，改造了放料系统。设备维护不到位，在反应釜温度计损坏无法正常使用时，不是研究制定相应的防范措施，而是擅自将其拆除，造成反应釜物料温度无法即时监控。生产组织不合理，一车间经常滞留夜班生产的硝酸胍，事故当日，反应釜爆炸引发滞留的硝酸胍爆炸，造成重大人员伤亡。2023/2/5间接原因车间管理人员、操作人员专业知识低公司车间主任和重要岗位员工多为初中以下文化程度，缺乏化工生产必备的专业知识和技能，未经有效安全教育培训即上岗作业；针对突发异常情况，缺乏有效应对的知识和能力。车间主任张召朋为加快物料熔融速度和反应速度，擅自将绝不可以突破的工艺控制指标（两套导热油加热器出口温度设定高限）调高,使反应釜内物料温度接近了硝酸胍的爆燃温度（270℃）。车间操作人员对反应釜温度计的至关重要作用毫无认识，在出现因反应釜搅拌器带动块状硝酸铵对温度计套管产生撞击，频繁导致温度计套管弯曲或温度指示不准等情况时，擅自拆除了温度计，导致对反应釜内物料温度失去了即时监控。企业隐患排查走过场企业将已经拆除的反应釜温度计临时装上应付检查，蒙混过关。对反应釜温度缺乏即时监控、釜底连接短管缺乏保温等隐患，尤其是反应釜喷料、导热油管路着火等异常情况的内在隐患，以及导热油温度提高的危险性等不重视，不分析研究，不及时认真整改。2023/2/5间接原因相关部门监管不力属地管理存在漏洞。安监、质监、工信、发改等部门以及企业所在生物产业园管委会监管力量不足，化工、医药专业人才少，现场检查时难以发现企业存在的专业性问题，加之企业弄虚作假，未能对企业的安全工作实施有效监督和指导，未能有效监督企业落实安全生产主体责任。政府监管不力县乡政府对化工生产的危险性认识不足，对重点化工企业的特殊性重视不够，有重发展轻安全倾向，未能有效监管相关部门和监督企业落实生产安全主体责任。2023/2/5PSM工艺安全信息工艺危害分析变更管理投产前安全检查操作程序培训机械完整性动火作业许可承包商应急预案与应急反应事故调查商业机密符合性审计员工参与6.1工艺安全信息与机械完整性6.2安全检查、审查与变更管理6.3作业许可与操作程序6.4培训与全员参与2023/2/56.1工艺安全信息与机械完整性与化学品相关的信息毒性资料允许暴露的极限浓度物性数据与工艺技术相关的信息工艺流程及相关化学反应的说明书工艺流程图设计确定的工艺物料与工艺设备相关的信息建造材质管道仪表流程图PID电气设备危险等级区域划分图泄压系统的设计反应特性腐蚀数据热稳定性与化学稳定性化学品安全技术说明书编写规定GB16483-2000主要参数的安全操作范围非正常工况的风险评估通风系统的设计设计所依据的标准规范物料平衡表和能量平衡表安全系统工艺安全信息2023/2/52023/2/5机械完整性要素新设备的制造现场安装预防性维修质量保证系统机械完整性相关培训设备报废和拆除安全泄压装置符合设计规格：材质、尺寸、连接形式、装配质量安装位置、连接件、气密性等关键设备清单、检验检测频率、维修程序、记录文件等人员资质、设备证书、配件的采购、验收、保管和使用要求安全阀、截止阀、爆破片的状态要求、检验程序等了解工艺系统基本情况；掌握作业程序；资质和技能培训；实施过程培训等设备的隔离、清洗，拆除后的处置，环保要求等2023/2/56.2安全检查、审查与变更管理

准备工作现场检查及会议编制投产前检查初版报告落实“投产前必须完成检查项”及工厂移交落实“投产后需要完成检查项”编制投产前安全安全检查最终版报告编号检查项描述现状计划完成时间实际完成时间负责人1现场检查（需列出所有需要现场检查确认的工艺安全信息项目）2工艺安全信息各种危险化学品的MSDS化学原理描述或工艺说明文件方框流程图或工艺流程图物料平衡表和能量平衡表各种危险化学品的最大库存量温度、压力、组分和流量等各种工艺参数的安全操作范围控制室内有最终的PID有电气危险区域划分图……2023/2/5符合性审查国外公司通常开展工艺安全管理的符合性审查，审查范围包括：公司的政策和法规的要求；工厂的类别（生产、加工、储存、经营或是其他类别）；工厂的地理位置；装置或设施（所有的都要接受审查）全部工艺安全管理要素；人力资源国内也有类似的审查可研报告、立项审查、安全预评价（设立评价）、验收评价、安全设施设计审查（安全专篇）“三同时”审查制度：生产经营单位新建、改建、扩建项目的安全设施必须与主体工程同时设计、同时施工、同时投入生产和使用。2023/2/5变更管理工艺技术变更主要是流程的改变，如原料、操作程序、操作条件等。作业程序变更主要是操作人员或维修人员改变操作程序、维修程序或其他安全作业指导书。组织结构变更主要是生产、维修和安全等人员和岗位的改变，包括人员更替、职位增减等。工厂设施变更主要是工厂现场物理条件的改变，包括临时或永久地替换设备，如拆除或改变管道等。2023/2/5变更的程序提出变更设想设计审查（危害分析）是否需要改进批准施工安装培训或告知投产前检查正常运行文件和图纸更新完成确认河北克尔化工擅自更改工艺，未进行变更管理程序，最终酿成灾难！2023/2/56.3作业许可与操作程序在PSM中，要素是指“动火作业许可证”，我国执行更严格的八大作业许可制度。化学品生产单位动火作业安全规范（AQ3022-2008）化学品生产单位吊装作业安全规范（AQ3021-2008）化学品生产单位动土作业安全规范（AQ3023-2008）化学品生产单位断路作业安全规范（AQ3024-2008）化学品生产单位高处作业安全规范（AQ3025-2008）化学品生产单位检修作业安全规范（AQ3026-2008）化学品生产单位抽堵盲板作业安全规范（AQ3027-2008）化学品生产单位受限空间作业安全规范（AQ3028-2008）2023/2/5动火作业安全许可动火作业：能直接或间接产生明火的工艺设置以外的非常规作业，如使用电焊、气焊（割）、喷灯、电钻、砂轮等进行可能产生火焰、火花和炽热表面的非常规作业。

《化学品生产单位动火作业安全规程》（AQ3022-2008））2023/2/5动火作业典型案例某年10月27日，大庆石化总厂工程公司，在大庆石化分公司炼油厂硫磺回收车间64万吨/年酸性水汽提装置V403原料水罐罐顶切割DN200排气管线作业中，引爆V402罐泄漏出的爆炸性混合气体，发生重大爆炸事故。爆炸导致2人当场死亡、5人失踪。10月29日13时，5名失踪人员遗体在V402罐内找到，事故共造成7人死亡。2023/2/5原因分析直接原因：V403原料水罐内的爆炸性混合气体从与V402罐相连接的DN200管线根部焊缝或V402罐壁与罐顶板连接焊缝开裂处泄漏，遇到在V402罐上气割DN200管线作业的明火或飞溅的熔渣，引起爆炸。间接原因（1）V403罐检修方案作业危害因素分析不到位。没有考虑到与之相连的V402酸性水罐的风险，没有制定针对性防控措施；施工人员对V402酸性水罐存在的风险不清楚，对现场危害认识不足，没有制定针对性管控措施。2023/2/5（2）动火作业管理制度执行不严。作业人员