核磁共振波谱分析法

核磁共振波谱分析法NMR

第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三节自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting第四节谱图解析与结构确定analysisofspectrographandstructuredetermination第五节

13C核磁共振波谱13C

nuclearmagneticresonance结束一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振现象nuclearmagneticresonance三、核磁共振条件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer第一节

核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance

概述核磁共振波谱是分子吸收波长很长、频率为兆赫数量级（MHz）、能量很低的电磁辐射引起核自旋能级的裂分。将有磁性的自旋原子核放入强磁场中，以适当频率的电磁波辐射，原子核吸收射频辐射发生能级跃迁，产生核磁共振吸收现象，从而获得有关化合物分子骨架信息，这种方法称为核磁共振波谱分析法。一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，产生核磁矩和核动量：自旋角动量：自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核磁矩：讨论:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2B0HE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0核磁矩取向：2I+1μ为自旋核产生的磁矩，B0为外加磁场强度，I为自旋量子数。二、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=

B0（磁矩）三、核磁共振条件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=

B0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=

B0=h

0由拉莫进动方程：0=20=B0;核磁共振方程或共振条件：0=

B0/(2)共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=

/(2)能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。弛豫过程（1）纵向弛豫自旋－晶格弛豫（spin-latticrelaxation）。处于高能级的核，将能量转移给周围分子变成热运动，自旋核回到低能级。（2）横向弛豫自旋－自旋弛豫（spin-spinrelaxation）。两个ν0相同，进动取向不同的自旋核，相互接近时，会交换能量，改变进动取向。处于高能级的自旋核将能量转移给低能级的核，自身能量降低回到低能级而使原来低能级的核跃迁到高能级。讨论:共振条件：0=

B0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，B0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。γ值大的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率高；反之，γ值小的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率低，

（3）固定B0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变B0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。四、核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer1．磁场：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．探头（放置样品管）：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。（关键部件）核磁共振波谱仪第7章

核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二节

核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

H0/(2)

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-）H0

：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。

0=[/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。化学位移：

chemicalshift

0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；

c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；核磁共振谱图纵坐标是吸收强度，上方横坐标是以频率（Hz）表示的，下方横坐标是以化学位移（δ）表示的。以δ表示的横坐标从右至左依次增大，δ＝0处为标准物质TMS的吸收峰。图中不同δ处的吸收峰代表着乙醚中化学环境不同的质子的共振吸收线。从1H-NMR谱图上可以得到的信息如下：①吸收峰的组数，表明分子中化学环境不同的质子有几种。②质子吸收峰出现的位置，即δ值，表明分子中各含氢基团的情况。③一组吸收峰的分裂数目及耦合常数，表明分子中基团间的连接关系。④积分曲线的高度，表明各基团的质子数目比。7.4.4、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．诱导效应（inductiveeffect)--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场电负性对化学位移的影响2.共轭效应（conjugativeeffect)由电子的离域作用导致电子云密度变化的现象。甲基乙烯基醚（CH2＝CH－OCH3）高场丁烯酮（CH2＝CH－COCH3）低场3.磁各向异性效应（magneticanisotropy)

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。化学位移与化合物结构的关系常见结构单元化学位移范围4.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm

内容选择：第一节核磁共振基本原理

principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三节自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting第四节谱图解析与结构确定analysisofspectrographandestimatestructureofcompound

第五节

13C核磁共振波谱13C

nuclearmagneticresonance结束一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同与磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三节

自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting7.5、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；自旋耦合是自旋裂分的原因，自旋裂分是自旋耦合的结果7.5.1自旋裂分产生的原因自旋耦合是由于氢核自旋产生的磁场影响邻近质子的电子云密度，轻微地改变了被耦合质子的屏蔽作用所致。耦合的结果造成自旋裂分。自旋偶合峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。自旋裂分n+1规律一个基团的1H与n个相邻的等价1H耦合时，其吸收峰将被裂分成n+1个吸收峰。裂分成多重吸收峰的数目与基团本身的1H数目无关，只与邻接基团的1H数目有关.服从n+1规律的核磁共振谱称为一级谱图。谱图里多重峰中峰与峰之间的距离称为耦合常数，峰与峰之间的相对强度比等于二项式(a+b)n展开式各系数之比.自旋裂分n+1规律

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:17.5.2耦合常数（1）自旋耦合使质子峰裂分为多重峰，多重峰中峰与峰之间的距离称为耦合常数（couplingconstant），以J表示，单位为Hz。（2）△ν/J＞6时，n+1规律适用，称之为简单耦合，形成的谱图是一级谱图。（3）耦合常数J是质子之间的相互作用，J值的大小表示了相邻质子间作用力的大小，与外加磁场强度B0无关。（4）J值与化合物的分子结构有关，受溶剂影响较小。一级谱图的特点（1）两组相互耦合的质子，其化学位移差△ν与相应质子间的耦合常数J之比大于25时，完全符合一级谱图。当25≥△ν/J＞6时可以近似地按一级谱图处理。（2）自旋裂分峰的数目符合n+1规律，同一组质子（化学位移相同的质子）均为磁等价质子，即只有一个耦合常数J。（3）一组峰内各自旋裂分峰的相对强度比等于二项式(a+b)n展开式各系数之比。（4）从谱图中可以直接读出δ和J，化学位移δ在一组自旋裂分峰的对称中心，自旋裂分峰与峰之间的距离（Hz）为耦合常数J。三、磁等同与磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：

内容选择：第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三节自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting第四节谱图解析与结构确定analysisofspectrographandstructuredetermination第五节

13C核磁共振波谱13C

nuclearmagneticresonance结束一、谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、简化谱图的方法methodsofsimpling

spectrograph三、谱图解析spectrumunscrambling四、谱图联合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第四节

谱图解析与化合物结构确定analysisofspectrographandstructuredetermination

一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。一级谱的特点非一级谱（二级谱）

一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+

n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（1）谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（3）谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？对比2.谱图解析与结构(1)确定5223化合物C10H12O2876543210谱图解析与结构确定步骤正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ