材料分析2-6 电子探针显微分析

第6章电子探针显微分析电子探针（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能就是进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。

其原理是：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪，用来检测X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。

JXA-8100/8200ElectronProbeMicroanalyzerDetectableelementrange5Bto92U(4Beto92U*1)Detectablewavelengthrange0.087to9.3nmNumberofWDSX-rayspectrometers1to5selectable(fullscannertype)Specimensize(maximum)100mm×100mm×50mm(H)*2

90mm×90mm*2Specimenstagedrivespeed15mm/s*2Acceleratingvoltage0.2to30kV(0.1kVsteps)Probecurrentrange10-12to10-5AProbecurrent(Ip)stability±0.5×10-3/h,±3×10-3/12hSecondaryelectronimage(SEI)resolution6nm(WD11mm,30kV)Backscatt

eredelectronimage(BEI)TopographyandcompositionimageScanningimagemagnification×40to300,000(WD11mm)

Workstation(SunUltra10series*3)Disk20GBColormonitor21-inchdisplay(Forhostcomputer)

17-inchdisplay(ForSEM)ApplicationsoftwareEPMAoperation,qualitative,expertqualitative,semi-quantitative,quantitative,calibrationcurve,line,area,automatedcontinuous,combinationmap,initialsetting,filesearch,utilityOperatingsystemSolaris*3(UNIX*4)LanguageC*1:WhentheoptionalX-raydispersionelementsforBeareused.

*2:WhentheHighSpeedLargeSpecimenStageisused.

*3:SunUltraandSolarisareregisteredtrademarksofSunMicrosystems,Inc.

*4:UNIXisthenameofanoperatingsystemdevelopedbyAT&T.PrincipalSpecifications

6.1电子探针仪的结构与工作原理6.1.1波长分散谱仪（波谱仪WDS）6.1.2能量分散谱仪（能谱仪EDS）6.2电子探针仪的分析方法及应用6.2.1定性分析6.2.2定量分析6.1电子探针仪的结构与工作原理结构如图所示，可以分为三大部分：镜筒、样品室、和信号检测系统。镜筒和样品室部分与SEM相同。信号检测系统是X射线谱仪，对微区进行化学成分分析：波长分散谱仪或波谱仪（WDS），用来测定特定波长的谱仪；能量分散谱仪或能谱仪（EDS），用来测定X射线特征能量的谱仪要使同一台仪器兼具形貌分析和成分分析功能，往往将扫描电镜和电子探针组合在一起。6.1.1波长分散谱仪（波谱仪WDS）1．工作原理

已知电子束入射样品表面产生的X射线是在样品表面下一个um量级乃至纳米量级的作用体积发出的，若该体积内含有各种元素，则可激发出各个相应元素的特征X线，沿各向发出，成为点光源。在样品上方放置分光晶体，当入射X波长、入射角、分光晶体面间距d之间满足2dsin=时，该波长将发生衍射，若在其衍射方向安装探测器，便可记录下来。由此，可将样品作用体积内不同波长的X射线分散并展示出来。上述平面分光晶体使谱仪的检测效率非常低，表现在：固定波长下，特定方向入射才可衍射处处衍射条件不同要解决的问题是：分光晶体表面处处满足同样的衍射条件实现衍射束聚焦解决的办法是：把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使X射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个园周上，就可以达到把衍射束聚焦的目的。该园称为聚焦园，半径为R。

此时，如果晶体的位置固定，整个分光晶体只收集一种波长的X射线，从而使这种单色X射线的衍射强度大大提高。

X射线聚焦方式有两种：Johann型聚焦法：弯曲单晶的衍射晶面的曲率半径为2R。近似聚焦方式。Johansson型聚焦法：衍射晶面表面的曲率半径为R，即晶体表面磨制成和聚焦园相合。全聚焦法

显然，只要改变晶体在聚焦园的位置，即可改变入射角θ，从而可探测不同波长的X线。实际中使用的谱仪布置形式有两种：直进式波谱仪：

X射线照射分光晶体的方向固定，即出射角Ψ保持不变，聚焦园园心O改变，这可使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同也就是吸收条件相等回转式波谱仪

聚焦园的园心O不动，分光晶体和检测器在聚焦园的园周上以1：2的角速度转动，以保证满足布拉格条件。这种波谱仪结构较直进式简单，但出射方向改变很大，在表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进的路线不同，往往会造成分析上的误差

2.测定原理

以直进式为例说明。如图示，分光晶体位置沿直线运动时晶体本身产生相应的转动，从而使θ和λ满足Bragg条件。在O1园上

L1—点光源和分光晶体距离，在仪器上读取，R—已知，可求得θ1，即可求得λ1

θ190-θ13.分析方法直进式波谱仪中在进行定点分析时，只要把距离L从小变大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可在荧光屏或X-Y记录仪上把谱线描绘出来。由于结构上的限制，L不能太长。一般在10～30cm范围。在聚焦园R=20cm的情况下，则θ约在150～650之间变化。可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，也只能测定某一原子序数范围的元素。要测定z=4-92范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此，一个谱仪中经常装有2块分光晶体可以互换，一台电子探针仪上往往装有2～6个谱仪，几个谱仪一起工作可以同时测定几个元素。能谱探测器的发展Si(Li)（锂漂移硅能谱仪Si(Li)）非常成熟10,000cps以下性能优异探头最大面积30mm2(50mm2inTEM)需要液氮正在被ADD取代6.1.2能量分散谱仪（能谱仪EDS）

SDD（SiliconDriftDetector），（SiliconDriftChamber-SDC）（硅漂移探测器）全新的探头设计100,000cps以上仍性能良好无需液氮探头尺寸大多10-80mm2很高的工作效率？1.Si(Li)（锂漂移硅能谱仪Si(Li)）工作原理

利用不同元素X射线光子特征能量不同特点进行成分分析

锂漂移硅能谱仪Si(Li)框图当特征能量ΔΕ的X射线光子由Si(Li)检测器收集时，在Si(Li)晶体内将激发出一定数目的电子—空穴对。加在Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对→（前置放大器）转换成电流脉冲→（主放大器）转换成电压脉冲→（后进入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类，并计数，从而描绘I－E图谱。

当特征能量ΔΕ的X射线光子由Si(Li)检测器收集时，在Si(Li)晶体内将激发出一定数目的电子—空穴对。

假定产生一个空穴对的最低平均能量为ε（固定的），则由一个光子造成的空穴对数目为：N—一个X射线光子造成的空穴电子对的数目ε—产生一个空穴对的最低平均能量ΔΕ—特征能量由此可见，ΔΕ越大，N就越大

加在Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对→（前置放大器）转换成电流脉冲→（主放大器）转换成电压脉冲→（后进入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类，并计数，从而描绘I－E图谱。工作过程SDD（SiliconDriftDetector），（SiliconDriftChamber-SDC）全新的探头设计100,000cps以上仍性能良好无需液氮探头尺寸大多10mm2很高的工作效率？2.最新的硅漂移探测器的结构原理图中国第一台安装与S(Li)探测器不同，硅漂移探测器有一块厚度约400um的高纯硅晶片制成，一侧为入射面，与之相对应的另一面有一系列的同心圆电极组成，如图所示图1最新的硅漂移探测器的结构原理图图1是最新的硅漂移探测器的结构原理图，在高纯n型硅片的射线入射面(图中为上面)制备一大面积均匀的pn突变结，在另外一面(图中为下面)的中央制备一个点状的n型阳极，在阳极的周围是许多同心的p型漂移电极。当硅漂移探测器的前后两面如图加上电压时，整个硅漂移探测器从两面向中间耗尽并且最后达到全耗尽。图中在耗尽区的细线表示两个耗尽层的界线，它与电子势能最小值的走向是一致的。在内外漂移电极上以及在漂移电极与阳极之间由于有电位差，所以在探测器体内产生了一横向电场。当被测X射线打到硅漂移探测器中时，X射线与硅原子相互作用[光电效应等)，X射线的能量最终损失掉，产生了电子—空穴对组成的云[图2)

与S(Li)探测器不同，硅漂移探测器有一块厚度约400um的高纯硅晶片制成，一侧为入射面，与之相对应的另一面有一系列的同心圆电极组成，如图所示；图1是最新的硅漂移探测器的结构原理图，在高纯n型硅片的射线入射面(图中为下面)制备一大面积均匀的pn突变结，在另外一面(图中为上面)的中央制备一个点状的n型阳极，在阳极的周围是许多同心的p型漂移电极。当硅漂移探测器的前后两面如图加上电压时，整个硅漂移探测器从两面向中间耗尽并且最后达到全耗尽。图中在耗尽区的细线表示两个耗尽层的界线，它与电子势能最小值的走向是一致的。在内外漂移电极上以及在漂移电极与阳极之间由于有电位差，所以在探测器体内产生了一横向电场。当被测X射线打到硅漂移探测器中时，X射线与硅原子相互作用[光电效应等)，X射线的能量最终损失掉，产生了电子—空穴对组成的云[图2)1

2

3RadiationGNDUORUIRUBACKAbsorptionofx-rays工作原理SDDSignalTimeChargeCollection:1

2

3GNDUBACKUIREvent1 signal1Event2 signal2Event3 signal3UORt1t2t3tDrift3tDrift2工作原理SDDOxfordInstruments全球和中国市场占有率第一的能谱仪供应商35年的能谱仪生产历史全球超过15,000个能谱用户与德国全球领先的SDD芯片制造厂家结为独家合作伙伴共同研发第六代高性能超大面积SDD芯片KetekGmbH德国唯一的SDD芯片公司全球销售超过5,000SDD芯片从1995年成立公司销售SDD芯片第一代

5mm²

六边形FWHM<149eVP/B=500第二代10mm²

圆形FWHM<139eVP/B=2,000第三代

水滴型晶体和场效应管封装在一起FWHM<128eVP/B=5,000第四代

VITUSSDD晶体和场效应管独立封装Upto100mm²P/B=10,000第五代

进一步提高定量分析性能第六代ADD晶体和场效应管独立封装P/Bupto20000

时间和计数率稳定性大大提升适合于能谱定量分析199520002002200520062007大面积SDD晶体X-Max能谱系统2008配备EDS的几种常用显微镜

FESEMEPMATEMSEM2.能谱仪分析特点具有以下优点（与波谱仪相比）

能谱仪探测X射线的效率高。其灵敏度比波谱仪高约一个数量级。在同一时间对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素特征波长。结构简单，稳定性和重现性都很好（因为无机械传动）不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。具有以下缺点和不足：分辨率低：Si(Li)检测器分辨率约为160eV；波谱仪分辨率为5－10eV能谱仪中因Si(Li)检测器的铍窗口限制了超轻元素的测量，因此它只能分析原子序数大于11的元素；而波谱仪可测定原子序数从4到92间的所有元素。能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温态，因此必须时时用液氮冷却。6.2电子探针仪的分析方法及应用6.2.1定性分析定点分析：线分析：面分析：6.2.2定量分析1.定点分析：将电子束固定在要分析的微区上用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱