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四面体、八面体、正方形晶体场中

中心金属离子5个d轨道能级分裂情况二、晶体场理论(续)3.

晶体场稳定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）

中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布.

由于电子进入分裂后能量较低的轨道而产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色例1.FeF63-和

Fe(CN)63-F-弱场配体，△o=13700cm-1CN-强场配体，△o=34250cm-1Fe3+电子成对能

P=30000cm-1

（1

cm-1=1.24010-4

eV=1.986

10-23J)FeF63-:△o

<P,电子宁可跃上eg

轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布:

晶体场稳定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）

CFSE=nt2g

E

t2g+neg

Eeg=3(-4Dq)+2(+6Dq)=0Dq（二）应用晶体场理论说明

配合物的稳定性，磁性和颜色(续)Fe(CN6)3-:△o

>

P，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布:

CFSE=nt2g

E

t2g+neg

Eeg

=5(-4Dq)+0(+6Dq)=-20Dq稳定性

Fe(CN6)3-

>FeF63-顺磁性

Fe(CN6)3-

<

FeF63-在八面体场中中心离子

d电子排布

（参阅教材p.248表10-9和表10-10）FeF63-

△o<P

,弱场高自旋排列

(t2g)3(eg)2

E

Fe(CN6)3-

△o

>

P

,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0

E

FeF63-

与Fe(H2O)63+相同:

△o<P

,

弱场高自旋排列

(t2g)3(eg)2(左);

Fe(CN6)3-

△o

>

P

,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0(右)d4

–

d7

构型中心离子在

八面体强场和弱场中d电子的排布

弱场（△o<P

）强场（△o

>

P

）d4

d5

d6

d7

（请自行计算CFSE，并思考：中心离子d1–d3,d8–d10构型,

电子在强场和弱场中的排布有区别吗？）

物质为什么会有颜色？

可见光的互补关系(下图).E光子

=h=hc

/物质对可见光全吸收—黑色；完全不吸收—白色；各种波长均吸收部分—灰色；吸收特定波长的光—显示互补色能量高例2.

[Ti(H2O)6]3+的颜色

h

吸收光

500nm，发生d–d跃迁(t2g1eg1)

，显示互补色（紫红色）.E光子

=h=hc

/=o

h

E

[Ti(H2O)6]3+吸收光500nm

，发生

d–d跃迁(t2g1

eg1)

，显示互补色(紫红色)(左).

[Ti(H2O)6]3+电子吸收光谱配合物的颜色：发生d–d跃迁引起

左：Co(H2O)x

2+,Ni(H2O)x

2+,Cu(H2O)x

2+,Zn(H2O)x

2+

.

右：Ni(H2O)62+,Ni(NH3)6

2+,Ni(en)32+,Zn(H2O)x

2+

无d–d跃迁

(Zn2+

d10),无色MnSO4(aq)为什么颜色浅?[Mn(H2O)6]2+（肉色）d–d跃迁(t2g3eg2t2g2eg3)

受“自旋禁阻”（电子跃迁过程必须改变自旋态）影响，跃迁几效率降低。即：吸收光强度小，故互补色浅。

h

E

电荷迁移跃迁:KMnO4,K2CrO4,

HgO

等

(见于中心离子为d0或d10的化合物)

KMnO4

深紫色离子晶体

K2CrO4黄色离子晶体

HgO

红色晶体

Mn(VII)：d0

Cr(VI)：d0

Hg(II)：d10

无d–d跃迁,化合物颜色由荷移跃迁引起。由于中心离子高电荷，与阴离子（如O2-离子）强烈互相极化，键的共价成分增加，核间距离缩短，而且中心离子的最低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能级差落入可见光范围内，在一定波长的可见光激发下，阴离子吸收这些可见光，其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到中心离子的最低空轨道，称为“荷移跃迁”，从而使化合物显示出所吸收光的互补颜色。

互相极化

e（荷移跃迁）

Mn+———O2-———→Mn+

h→显示互补色影响分裂能大小的因素1.

配体性质:

光谱化学序列

由光谱实验结果得到配位场强弱顺序：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-

弱场

<H2O<SCN-<NH3

中等强场

<en<SO32-<o-phen<NO2-<CN-,CO

强场

>P，强场，d电子低自旋排列；

<P，弱场，d电子高自旋排列.影响分裂能大小的因素(续)2.

中心离子：电荷↑，半径↑，△

↑

同一几何构型配合物的△:八面体场△o第二过渡系列中心离子>第一过渡系列(40-50%)第三过渡系列中心离子>第二过渡系列(20-25%)（三）晶体场理论缺陷静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能

X-

<NH3NO2-<CO

离子中性分子离子中性分子

晶体场理论本身不能解释.总反应的平衡常数称“累积稳定常数”

(K稳)

4=K稳1K稳2K稳3K稳4=2.11013

由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且n很大的情况下，

总反应式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

才成立。

相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解

:

[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

K不稳1=1/K稳4

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不稳2=1/K稳3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不稳3=1/K稳2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不稳4=1/K稳1

总的离解反应：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不稳

=1/K稳

K稳()，表示生成的配合物稳定性

根据配合物生成（或离解）反应式及K稳()

值，可计算配合物体系中各物种的浓度。

本章小结(续)

杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较(续)本章小结(续)

杂化轨道理论、晶体场理论比较(续)例性质杂化轨道理论晶体场理论

[FeF6]3-

稳定性低,外轨sp3d2杂化低,|CFSE|小

磁性*外轨,n=5

弱场高自旋,n=5

3d5(每个d轨道各1电子)

(t2g)3(eg)2

分子几何构型sp3d2杂化正八面体本身不预言[Fe(CN)6]3-稳定性高,内轨d2sp3杂化高,|CFSE|大

磁性内轨,n=1

强场低自旋,n=1

3d5:(dxy)2(dxz)2(dyz)1

(t2g)5(eg)0

分子几何构型d2sp3杂化正八面体本身不预言

磁性*:m=B.M.本章小结(续)

熟记:

原子和离子的价电子构型ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧScTiVCr

Mn

FeCoNi

3d14s23d24s23d34s23d44s2

3d54s2

3d64s23d74s23d84s2Cr2+

Mn2+

Fe2+Co2+Ni2+3d4

3d5

3d63d73d8

Cr3+Fe3+Co3+3d33d53d6二、离子晶体（一）离子晶体的基本特征1.占据晶格结点的质点：正、负离子；质点间互相作用力：静电引力（离子键）

2.整个晶体的无限分子：

NaCl、CaF2、

KNO3…为最简式。

3.晶格能U↑，熔、沸点↑

U＝[NAAZ+Z–e2(1–1/n)]/40r0U

Z+Z–／r0

（掌握玻恩-哈伯计算）4.熔融或溶于水导电。（二）

5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(教材p.218图9-15)类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CsCl简单立方

八面体（也是简单立方晶格）

Cs+8Cl-88:8Cs+:Cl-=1:1NaCl面心立方八面体（也是面心立方晶格）

6:6Na+:Cl-=4:4立方ZnS（闪锌矿）面心立方1/2的四面体空隙

（也是面心立方晶格）4:4Zn2+:S2-=4:4（二）5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(续)(教材p.218图9-15)类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CaF2萤石简单立方½的立方体空隙（Ca2+呈面心立方晶格）

Ca2+8F-4(8:4)Ca2+:F-=4:8TiO2金红石四方体心八面体（Ti4+呈压缩的体心立方晶格）

Ti4+6O2-3Ti4+:O2-=2:45种最常见类型离子晶体（教材p.218,图9-15）

NaCl型：Cl-面心立方晶格,

Na+占据八面体空隙CsCl型：

Cl-简单立方晶格,Na+占据八面体空隙5种最常见类型离子晶体（续）ZnS型：CaF2型：S2-面心立方晶格,Zn2+占据1/2的四面体空隙F-简单立方晶格,Ca2+占据1/2的立方体空隙5种最常见类型离子晶体（续）TiO2型：

O2-近似六方密堆积排列晶格（假六方密堆积）,

Ti4+占据1/2八面体空隙。

（O2-蓝色，C.N.=3;Ti4+

浅灰色，C.N.=6）(三)半径比规则离子晶体为什么会有

C.N.不同的空间构型？这主要由正、负离子的半径比（r+/r

-）决定。r+/r

-↑,则C.N.↑；

r+/r

-↓,则C.N.↓例：NaCl（面心立方）晶体(教材p.219图9-16)令r

-=1，则据勾股定理：，得：(三)半径比规则（续）即r+/r

-=0.414/1=0.414

时：

①正、负离子互相接触

②负离子两两接触1.若

r+/r

-=0.414-0.732,

6:6配位(NaCl型面心立方)2.若r+/r

-

<0.414,则负离子互相接触（排斥力↑），而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，

4:4配位(立方ZnS型)(右上)；3.

若r+/r

-

>0.732,

正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8(CsCl型简单立方)(右下)。(三)半径比规则说明：

1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。

例：AgI(c)r+/r-=0.583.

按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性↑，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6）

2.经验规则，例外不少。例：RbCl(c)，预言CsCl型，实为NaCl型。半径比规则说明:

3.半径比值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。例:GeO2

r+/r-=53pm/132pm=0.40.

立方ZnS

NaCl

两种晶体空间构型均存在.4.离子晶体空间构型除了与r+/r-有关外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。

例1R.T.CsCl

属于CsCl类型；高温CsCl

转化NaCl型。四、原子晶体（共价晶体）（一）占据晶格结点的质点：原子（二）质点间互相作用力：共价健

熔沸点高，硬度大，延展性差。（三）整个晶体为一大分子（四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性）

金刚石（C的C.N.=4），空间利用率仅34%.C用sp3杂化，与另4个C形成共价单键，键能达400kJ•mol-1（教材p.222图9-20）其他例子：GaN，InGaN（半导体），金刚砂（SiC），石英（SiO2）金刚石本章小结晶体划分为7个晶系、14种晶格（点阵）。一.金属晶体1．堆积方式

简单立方

A·A

体心立方

AB·AB（A正方形，B1个原子）

面心立方

ABC·ABC

六方密堆

AB·AB（A六角形，B三角形）（但不同于体心立方堆积的正方形）2．空间利用率计算本章小结(续)二.离子晶体

1．常见类型：

CsCl、NaCl、立方ZnS、荧石CaF2、金红石TiO2型。

要求掌握NaCl、CsCl

型。本章小结(续)

2．半径比规则：（经验规则）r+/r-<0.414

→立方ZnS型晶体（C.N.4:4）r+/r-=0.414~0.732

→NaCl

面心立方型晶体（C.N.6:6）r+/r->0.732

→CsCl

简单立方型晶体（C.N.8:8）例外：离子互相极化

→键共价性↗

AgI(c)r+/r-=0.583

预言：NaCl型

实际：立方ZnS型（C.N.↘）本章小结(续)三．分子晶体

H2O,CO2,N2,O2,F2四．原子晶体：金刚石（C）、硅晶体、金刚砂(SiC)、石英(SiO2)五．过渡型晶体石墨（C）石棉（Ca2SiO4主要成分）三．价层电子对排斥模型（续）４．中心原子A的价层电子数的计算方法：

A原子价层电子总数

=

A原子价电子数+

配位原子提供的共用电子数（但氧族元素原子作为配位原子时，不提供电子）+

阴离子带电荷数（或：阳离子带电荷数）

氢和卤素为配位原子，提供电子数为1；

氧族原子为配位原子，提供电子数为0。三．价层电子对排斥模型（续）例1:CH4,CCl4,NH4+,SO42-,PO43-CH4:C价层电子总数=4+1×4=8→4对

价电子几何构型：正四面体分子几何构型：正四面体NH4+:

5+1×4–1=8→4对SO42-:

6+2=8

→

4对PO43-

:

5+3=8

→

4对三．价层电子对排斥模型（续）例2：NH3（AＸ3E型分子）

N价层电子总数=5+1×3=8→4对价电子几何构型：四面体（计算孤电子对）；分子几何构型：三角锥（不计算孤电子对）→中心原子有孤电子对，二者不一致。三．价层电子对排斥模型（续）例３：H2O（AX2E2型分子）

O价层电子总数=6+1×2=8→4对价电子几何构型：四面体（计算孤电子对）；分子几何构型：V型（不计算孤电子对）三．价层电子对排斥模型（续）

价层8电子(4对)的3种情况(对应sp3杂化)三．价层电子对排斥模型（续）三．价层电子对排斥模型（续）例４：PCl5

(PF5，AsF5)

P价层电子几何总数=5+1×5=10→5对

价电子几何构型与分子几何构型都是三角双锥体（tbp）例5：ClF3

(ICl3)（重卤素原子为中心原子）

ClF3：Cl价层电子总数

7+1×3=10→5对

价层电子几何构型：三角双锥体（tbp）

分子几何构型：Ｔ型

ClF3分子可能的几何排列:a,b,cClF3分子各种几何构型的电子对互斥作用分析电子对互斥作用几何构型构型abc90°L-L01否定090°L-B6否定3490°B-B022c构型是电子互斥作用最小的构型，即最稳定的构型。在三角双锥价电子构型中，若有孤电子对，它（们）总是占据赤道平面。三．价层电子对排斥模型（续）思考：SF4的价电子和分子几何构型。

S价层电子总数：6+1×4=10→5对

价电子几何构型：tbp

分子几何构型：变形四面体（或SeeSaw板）例6：

I3-

(或XeF2)三．价层电子对排斥模型（续）

价层10电子(5对)的4种情况(对应sp3d杂化)AX6,AX5E,AX4E2

价层12电子(6对)的3种情况(对应sp3d2杂化)价电子几何形状：四面体价电子几何形状：三角双锥体价电子几何形状：八面体XeF4价层电子对数目：6C.N.(Xe)=4AX4E2型价电子几何构型：八面体分子几何构型：正方形键角：90º,180ºXeF4晶体(下)(二)VSEPR的优缺点

1.预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。

2.但预测第VA、VIA族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。3.不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。

VSEPR与杂化轨道理论互为补充.四．分子轨道法

（MeleeularOrbitalTheory,MO法）

O2的Lewis结构式：:O=O:

....VB法表示O2的成键过程:

O2s22px12py12pz2||

O2s22px12py12pz2均显示O2的所有电子已成对,应为“逆磁”分子，实际是“顺磁”分子。H2+

单电子键?He2+

三电子键?1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund提出“分子轨道法”（MO）。MO法强调分子中的电子在整个分子的势场中运动，是“非定域键”

。而Lewis理论和VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。详述“成键三原则”（1）对称性匹配，决定能否成键。设x轴为键轴：s、px

和dz2、

dx2-y2

对于键轴所在平面呈对称分布(右上);而py、

pz

和dxy

、

dyz

、

dxz对于键轴所在平面呈反对称分布(右下);s与s(H-H),

s与px

(H-Cl),

px

与px

(Cl-Cl)对称性匹配，能形成分子轨道；py

与py

(N-N),

pz与pz

(N-N)对称性匹配，能形成分子轨道；px

和py(或pz

)对称性不匹配，不能形成分子轨道。波函数（原子轨道）的角度分布图(剖面图)（1）对称性匹配（续）

s和px对于键轴所在平面呈对称分布，

而py对于键轴所在平面呈反对称分布。

px

和px

对称性匹配，py

和py

对称性匹配；

但是，

px

和py

(或pz

)对称性不匹配，不能形成分子轨道。（2）能量相近原则：决定成键效率高低原子轨道能量／kJ.mol-1：HE1s-1318Cl

E3p-1259NaE3s-502OE2p-1322H与Cl或O形成分子轨道：

H-Cl

H-O-H而Na与H、Cl或O不形成共价键，只形成离子键。（二）第二周期元素

同核双原子分子的分子轨道能量

2s与2p原子轨道的能量差E=E2p

-E2s

Li~N

：E<15eV

考虑2s与2p互相作用形成分子轨道，即2s与2px组成分子轨道。Li2~N2：2s与2px原子轨道互相作用的结果，

E(2p)和E(*2p)

以致

E(2p)

<E(2p)

（二）第二周期元素

同核双原子分子的分子轨道能量（续）O~Ne

：E>15eV

不考虑2s与2p互相作用,即2s不与2p组成分子轨道。O2，

F2，Ne2：E(2p)

>E(2p)第二周期元素2套分子轨道的形成

Li2–N2O2–Ne2第二周期元素2套分子轨道的形成

Li2–N2O2–Ne2第二周期同核双原子分子的分子轨道能级Li２，Be２，B２，C２，N２

分子轨道能级顺序为：

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(2px)(2pz)(*2pz)O２，F２，Ne２分子轨道能级顺序为：

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(*2

px)(2pz)(*2pz)用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构

1.H22H1s1→H2H2[(1s)2]（分子轨道式）键级BO=

(相当于共价单键)(BO—bondorder)

2.H2+（氢分子离子）：H2+

[(1s)1]

键级BO=,单电子键（VB法和Lewis理论无此说法）用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构（续）3.He2

[(1s)2(*1s)2]键级=（不成键），He2不能稳定存在。

4.He+2

[(1s)2(*1s)1]

键级=，He2+可以存在。分子,离子键型键级键能/kJ•mol-1

键长/pmH2

σ键1453.074H2+

单电子σ键0.5269.0106He2+

三电子σ键

0.5300108He2,He2+,He22+分子轨道中电子的排布He22+[(1s)2

]BO=1He2+[(1s)2(*1s)1

]BO=0.5(三电子σ键)He2[(1s)2(*1s)2

]BO=0(不形成稳定分子)He2分子不能稳定存在，

但是He2+或H2-可以稳定存在用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构(续)5.Li2

[KK

(2s)2

]

键级=

KK表示2个Li原子的K电子层(1s2)基本上未参与成键，而保留Li原子轨道性质。6.Be2

[KK

(2s)2(*2s)2]

键级=，Be2不能稳定存在。用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构(续)

7.B2

[KK

(2s)2(*2s)2(2py)1(2pz)1

]

有2个成单电子→B2分子呈顺磁性。键级=（复习：）8.

C2

[KK

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

]

键级=用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构(续)

9.N2[KK

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

((2px)2

]

键级=(8–2)/2=310.O2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2

(2py)2(2pz)2(*

2py)1

(*

2pz)1

]有2个成单电子→顺磁性有2个“三电子键”

键级=(8–4)/2=2用MO法处理

第一、二周期同核双原子分子结构(续)

11.F2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2

(2py)2(2pz)2

(*

2py)2(*

2pz)2

]

键级=(8-6)/2=1

12.

Ne2

[KK

(2s)2(*2s)2(2px)2

(2py)2(2pz)2

(*

2py)2(*

2pz)2

(*

2px)2

]

键级

=(8-8)/2=0

Ne2不能稳定存在(三)异核双原子分子的结构分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。

例：CO与N2互为等电子体(14e)，分子轨道能级相近。

CO

(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2

键级=相当于价键法：C0

对比：N2

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(2px)(2pz)(*2pz)(四)离域键

VB：定域