第三章化工实验数据误差分析

第三章化工实验数据误差分析2023/2/51第三章化工实验数据误差分析§3.1误差的基本概念§3.2随机误差的正态分布§3.3有限测定数据的统计处理§3.4提高分析结果准确度的方法§3.5有效数字及其运算规则§3.6Excel在实验数据处理的应用2023/2/52实验结果常用指标的测量值y表示，测量值y与指标真值之间的偏差称为实验误差，简称为误差。系统误差：

观察值与真值之间发生了有一定方向的偏离。随机误差：如果观察值与真值之间仅发生了一些无方向的微小的偏离，即这种偏离具有随机性。错失误差（登记性误差）：实验中由于试验人员粗心大意所发生的差错。§3.1误差的基本概念系统误差也叫可定误差，是由某种确定的原因引起的误差，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现。（1）方法误差（2）试剂误差（3）仪器误差（4）操作误差偶然误差的特点是它的随机性。如果我们对一些物理量只进行一次测量，其值可能比真值大也可能比真值小，这完全是偶然的，产生偶然误差的原因无法控制，所以偶然误差总是存在，通过多次测量取平均值可以减小偶然误差，但无法消除图1-1-1系统误差与随机误差的大小

准确度（accuracy）：是指同一处理的观察值（observation）与其真值接近的程度，越是接近，则试验越准确．

精确度（precision）：是指同一处理的重复观察值间彼此接近的程度．由于处理的真值往往不知道，因而准确度不易确定；而精确度在统计上是可以计算的．当试验没有系统误差时，精确度与准确度是一致的．准确度指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，以误差来表示。它用来表示系统误差的大小。精确度，系指被测量的测得值之间的一致程度以及与其“真值”的接近程度，即是精密度和正确度的综合概念。准确度:

1、测定值与真值接近的程度;

2、准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。一、准确度与误差2023/2/510误差：测定值xi与真实值T之差。

相对误差(RelativeError)：绝对误差(AbsoluteError)：

Ea

=xi－T2023/2/511例题：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，计算其误差？解：

E1=(1.6380－1.6381)=－0.0001g

E2=(0.1637－0.1638)=－0.0001g2023/2/512讨论: (1)误差的大小是衡量准确度高低的标志。(2)误差是有正负号之分。(3)实际工作中真值实际上是难以获得。

平均值与中位数2023/2/513精密度的大小常用偏差表示。

1、精密度：

是指在确定的条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。二、精密度与偏差2023/2/5142、偏差(Deviation)：相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。绝对偏差di：测定结果(xi)与平均值()之差。(有正负号之分)2023/2/515

各偏差值绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（AverageDeviation）。平均偏差：相对平均偏差：(无正负号之分)2023/2/516例题：测定某铜合金中铜的质量分数(％)，结果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：2023/2/5173、标准偏差（StandardDeviation）总体标准偏差(σ)：

(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。样本标准差(s)：2023/2/518相对标准偏差(sr):又称为变异系数CV(coefficientofvariation)2023/2/519s平的相对值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0

15101520

n4、平均值的标准偏差增加测量次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度2023/2/520三、准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度准确度好好差差很差偶然性好稍差2023/2/521四、系统误差与随机误差2023/2/522（1）系统误差系统误差是定量分析误差的主要来源。重现性：同一条件下的重复测定中，结果重复出现；单向性：测定结果系统偏高或偏低；对测定结果影响固定。可测性：其大小可以测定，可对结果进行校正。性质：2023/2/523产生的原因：（2）试剂误差（ReagentError)：试剂或蒸馏水纯度不够。（1）方法误差（MethodError）：如反应不完全，干扰成分的影响，指示剂选择不当等。（3）仪器误差（InstrumentalError）：如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人为误差（PersonalErrors）：如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。2023/2/524系统误差的校正方法：标准方法、提纯试剂、校正仪器。对照试验、空白试验、使用校正值。2023/2/525（二）随机误差产生的原因：

由一些无法控制的不确定因素引起的。1、如环境温度、湿度、电压、污染情况等变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；2、操作人员实验过程中操作上的微小差别；3、其他不确定因素等所造成。2023/2/526性质：双向性、对称性、不可测性。减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,取平均值报告结果，可以降低随机误差。2023/2/527三、过失误差:认真操作，可以完全避免。重做！2023/2/528§3.2随机误差的正态分布一、频率分布w(BaCl2·2H2O)：n=173，98.9~100.2%，极差(R)=100.2–98.9=1.3(%)组距(△s)

=1.3/14=0.1(%)分14组。事例：测定某试剂中BaCl2·2H2O的含量。2023/2/529组号分组频数ni频率ni/n频率密度(ni/n÷△s)198.85～98.9510.0060.06298.95～99.0520.0120.12399.05～99.1520.0120.12499.15～99.2550.0290.29599.25～99.3590.0520.52699.35～99.45210.1211.21799.45～99.55300.1731.73899.55～99.65500.2892.89999.65～99.75260.1501.501099.75～99.85150.0870.871199.85～99.9580.0460.461299.95～100.0520.0120.1213100.05～100.1510.0060.0614100.15～100.2510.0060.06合计1731.001

频数分布表2023/2/530频率密度直方图2023/2/531频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%±0.3)测量值（%）频率密度2023/2/532

y:概率密度

x:测量值

μ:总体平均值x-μ:随机误差

σ:总体标准偏差(0.607h处半峰宽)二、正态分布曲线2023/2/533正态分布曲线N(μ,σ2)特点:1.极大值在x=μ处.2.拐点在x=μ±σ处.3.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.5.

2023/2/534标准正态分布曲线令：2023/2/535横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。2023/2/536三、随机误差的区间概率2023/2/537曲线下面积-3–2–10123Y0.20|u|S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正态分布概率积分表2023/2/538对称性、单峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y2023/2/539随机误差的规律:(2)正、负误差出现的概率相等。(1)小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;对称性、单峰性、有界性2023/2/540例题：测得某钢样中磷的百分含量为0.099，已知σ＝0.002，问测定值落在区间0.095～0.103的概率是多少？（无系统误差）解：查表P88，得|u|＝0.4773P＝2×0.4773＝0.9552023/2/541§3.3有限测定数据的统计处理目的：通过对随机样本的有限次数的测定，推测有关总体的情况总体样本数据抽样观测统计处理2023/2/542一、t分布曲线

t分布曲线反映了有限次测定数据及其误差的分布规律。纵坐标－－概率密度横坐标－－统计量t值随自由度f(f=n-1)而变，当f＞20时，与正态分布曲线很近似，当f→∞时，二者一致。

2023/2/543不同点：

正态分布：u一定，相应的概率一定。

t分布：t一定，相应的概率并不一定，还与自由度有关。正态分布与t

分布：相同点：随机误差在某区间的概率，就是分布曲线下这一区间的积分面积。2023/2/544t值表一般选P＝0.90，0.952023/2/545二、平均值的置信区间置信度：

在某一定范围内测定值或误差出现的概率。

置信区间：

在一定的置信度下，以测定结果为中心，估计总体平均值的取值范围,称置信区间.

2023/2/5461、已知总体标准偏差σ时测定值出现在该区间的概率由u决定由单次测定值来估计µ可能存在的范围。以平均值来估计µ可能存在的范围。2023/2/547例题：用标准方法测定钢样中磷的含量，测定4次，平均值为0.087％，且σ=

0.002％。求该钢样中磷含量的置信区间（P=0.95）解：P=0.95，u=1.96置信区间：0.085～0.0892023/2/5482、已知样本标准偏差s时t分布：置信区间：2023/2/549例题：测定SiO2的质量分数。测了6次平均值为28.56%、标准偏差为0.06%，置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。t0.95，5=2.571置信度↑，置信区间↑。解：t0.90，5

=2.0152023/2/550：例题：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次,测得的数据为1.11%,1.16%和1.12%。计算两次和五次平均值的置信区间（P=95%）t0.95,1=12.71n=2时:解：

n=5时：t0.95,4=2.782023/2/551

测定次数一定时，置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。置信度一定时，测定次数↑，置信区间显著↓，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关

。区间的大小反应了估计的准确程度，而置信度的高低说明了估计的把握程度。2023/2/5521、平均值与标准值的比较(t检验法)是对分析结果或分析方法的准确度作出评价。若t计算>t表，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若t计算≤t表，正常差异（偶然误差引起的）。三、显著性检验2023/2/553例题：用一种新方法来测定含量为11.70mg/kg的标准试样中铜含量，五次测定结果为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。

解：计算平均值=10.78，标准偏差S=0.69t计算

>t0.95,4=2.78，说明该方法存在系统误差，结果偏低。11.70－10.78＝0.920.92－0.86＝0.06有0.06来自系统误差。2023/2/5542、F

检验法(方差比检验)：若F

>F表，两组数据精密度存在显著性差异，不是来自同一个总体。单边检验：一组数据的方差只能大于、等于但不能小于另一组数据的方差。双边检验：一组数据的方差可能大于、等于或小于另一组数据的方差。2023/2/555置信度95%时F值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。2023/2/556例题：甲、乙二人对同一试样进行测定，得两组测定值：

（甲）1.26,1.25,1.22（乙）1.35,1.31,1.33,1.34

问两种方法精密度是否有无显著性差异？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表，F值为9.55，说明两组的方差无显著性差异。2023/2/5573、两组数据平均值之间的比较适用于：对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；前提：

两个平均值的精密度没有大的差别。（F

检验法；t检验法）2023/2/558t检验法：若t

>t表，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若t

≤t表，正常差异（偶然误差引起的）。2023/2/559例题：甲、乙二人对同一试样进行测定，得两组测定值：

（甲）1.26,1.25,1.22（乙）1.35,1.31,1.33,1.34

问两种方法是否有无显著性差异？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.0172023/2/5600.09–0.04=0.05的值由系统误差产生。根据t分布规律，偶然误差允许最大值为：f=3+4–

2=5，T0.95，5=2.57，二人测定结果之间存在显著性差异。2023/2/561

四、可疑测定值的取舍在测定的一组数据中，对个别偏离较大的测定数据(称为离群值)是保留？还是弃去？离群值的存在对平均值、精密度会造成相当大的影响。如：0.001、0.002、0.009.

可疑数据的取舍—过失误差的判断

2023/2/5621、Q值检验法（1）数据排列x1

x2……xn（2）计算：若Q>Qx

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q≤Qx

保留该数据,（偶然误差所致）2023/2/563Q

值表2023/2/564（1）排序：x1,x2,x3,x4……（2）求和标准偏差s（3）计算G值：2、Grubbs检验法（4）若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于Grubbs检验法引入了平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法高。2023/2/565G(p，n)值表2023/2/566例题：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：

1.25、1.27、1.31、1.40，用Grubbs检验法和Q值检验法判断有无离群值。

查表，G0.95，4=1.46>G计算，故1.40应保留。解：Grubbs检验法：=1.31；s=0.0662023/2/567Q值检验法：

Q0.90，4=0.76Q计算<Q0.90，4故1.40应保留。2023/2/568(1)

Q值法不必计算x

及s，使用比较方便；(2)Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。(3)Grubbs法引入s

和，判断更准确。(4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验。讨论：2023/2/569例题：三个测定值，40.12,40.16和40.18（P0.95）(40.07~40.23)（40.04~40.30），变大。若舍去40.12：不能刻意追求精密度而随意丢弃数据。2023/2/570§3.4提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法。消除系统误差，减小随机误差，提高分析结果的准确度。2023/2/571二、减小分析过程中的误差1、减小测定误差

样品的质量，滴定的体积要与误差要求相匹配。2、增加平行测定次数，减小随机误差3、消除测定过程中的系统误差2023/2/572对照试验：

选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。系统误差的检验：回收试验：

在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量(x2)的该组分，再次测定其组分含量(x3)。由回收试验所得数据计算出回收率。2023/2/573空白试验：

指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。校正的方法系统误差的消除：

总之，选择合适的分析方法；尽量减小测定误差；适当增加平行测定次数；消除或校正系统误差；杜绝过失，就可以提高分析结果的准确度。2023/2/574三、分析化学中的质量保证

和质量控制质量保证：是指为了保证产品、生产(测定)过程及服务符合质量要求而采取的有计划和系统的活动。2023/2/575质量控制：是指为了达到规范或规定的数据及质量要求而采取的作业技术和措施。5101520测定次序统计量中心线控制线警告线辅助线2023/2/576§4.5有效数字及其运算规则一、有效数字1、非测量值：如：测定次数、倍数、系数、常数(π)、分数等。

2、测量值或计算值：如：称量质量、滴定体积、吸光度读数、计算含量等。有效数字是指在测定中所得到的具有实际意义的数字。2023/2/577有效数字的讨论：

（1）正确记录实验数据用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。

（2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。

2023/2/578（4）数据中零的双重作用a.作普通数字用，如0.5180（4位）b.作定位用，如0.0518；（3位）5.1810-2

（3）一般有效数字的最后一位数字为不确定数字。结果绝对偏差相对偏差位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32023/2/579（5）化学分析中的有效数字

a.容量器皿：滴定管,移液管,容量瓶；4位数。

b.分析天平：取小数点后4位有效数字。

c.标准溶液的浓度:0.1000mol/Ld.pH=4.34，-lg(4.610-5)。