第7章 热力学基础 2

§7-1热力学第一定律1.热力学过程

热力学系统：在热力学中，一般把所研究的物体或物体组称为热力学系统，简称系统。

热力学过程：热力学系统（大量微观粒子组成的气体、固体、液体）状态随时间变化的过程。

如容器中的气体分子集合或溶液中液体分子的集合或固体中的分子集合。非静态过程

系统从平衡态1到平衡态2，经过一个过程,平衡态1必首先被破坏，系统变为非平衡态，从非平衡态到新的平衡态所需的时间为弛豫时间。

当系统宏观变化比弛豫更快时，这个过程中每一状态都是非平衡态。准静态过程

当系统弛豫比宏观变化快得多时，这个过程中每一状态都可近似看作平衡态，该过程就可认为是准静态过程。

在过程中每一时刻，系统都处于平衡态，这是一种理想过程。热力学过程例1：外界对系统做功u过程无限缓慢，无摩擦。

非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，约10-3

秒，如果实际压缩一次所用时间为1秒，就可以说是准静态过程。

外界压强总比系统压强大一小量△P

，就可以缓慢压缩。热力学过程

准静态过程（状态1到状态2）气体对外界做功：（1）流体体积变化所做的功u气体对外界作元功为：PV12

准静态过程（状态1到状态2）气体对外界做功与过程有关。2.功热量内能以气体膨胀过程为例：（2）热量

系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换，热量传递可以改变系统的状态。做功、传热都是过程量。微观功：通过分子的无规则运动来完成的能量交换称为微观功。功、热量、内能（3）内能

热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，称为热力学系统的内能。

内能的变化只决定于出末两个状态，与所经历的过程无关，即内能是系统状态的单值函数。

若不考虑分子内部结构，系统的内能就是系统中所有分子的热运动能量和分子间相互作用的势能的总和。功、热量、内能3.热力学第一定律

系统从外界吸热；

系统向外界放热；

系统对外界做功；外界对系统做功；系统内能增加；系统内能减少。

上式就是热力学第一定律，是包含热量在内的能量守恒定律。对微小的状态变化过程

热力学第一定律适用于任何热力学系统所进行的任意过程。热力学第一定律热力学第一定律对微小的状态变化过程

热力学第一定律适用于任何热力学系统所进行的任意过程。§7-2热力学定律对理想气体等值过程的应用1.等体过程气体的摩尔定体热容ＰＯV１２V等体过程:系统体积在状态变化过程中始终保持不变。1.1等体过程

等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全用于增加内能。1.2等体摩尔热容即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自由度有关的量。适应于所有过程等体过程气体的摩尔定体热容等体摩尔热容:一摩尔气体在体积不变时，温度改变1K时所吸收或放出的热量。2.等压过程气体的摩尔定压热容2.1等压过程等压过程:系统压强在状态变化过程中始终保持不变。

在等压过程中，理想气体吸热的一部分用于增加内能，另一部分用于对外作功。等压过程气体的摩尔定压热容2.2定压摩尔热容又迈耶公式注意：一摩尔气体温度改变1K时，在等压过程中比在等体过程中多吸收8.31J的热量用来对外作功。定压摩尔热容:一摩尔气体在压力不变时，温度改变1K时所吸收或放出的热量。等压过程气体的摩尔定压热容例题7-1一气缸中贮有氮气，质量为1.25kg。在标准大气压下缓慢地加热，使温度升高1K。试求气体膨胀时所作的功A、气体内能的增量E以及气体所吸收的热量Qp。（活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去）因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(molK)，可得

解：因过程是等压的，得等压过程气体的摩尔定压热容叫做比热容比

CvCp

比热容比

单原子分子351.67

双原子分子571.4刚性多原子分子681.3等压过程气体的摩尔定压热容3.等温过程

等温过程:系统温度在状态变化过程中始终保持不变。

在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作功，或外界对气体作功全转换为气体放出的热。3.等温过程

等温过程:系统温度在状态变化过程中始终保持不变。

在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作功，或外界对气体作功全转换为气体放出的热。1.绝热过程系统在状态变化过程中始终与外界没有热交换。

绝热膨胀过程中，系统对外作的功，是靠内能减少实现的，故温度降低；绝热压缩过程中，外界对气体作功全用于增加气体内能，故温度上升。§7-3绝热过程绝热过程方程:绝热过程绝热线绝热过程等温过程绝热线等温线、绝热线的斜率分别为：绝热线比等温线陡。绝热过程

系统从1-2为绝热过程，据绝热方程，可得过程中的p—V关系。绝热线系统对外作功为：绝热过程2.绝热过程方程的推导对绝热过程，据热力学第一定律，有即状态方程消去dT

得绝热过程方程绝热过程方程的推导例题7-2设有氧气8g，体积为0.4110-3m3

，温度为

300K。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.110-3

m3

。问：气体作功多少？氧气作等温膨胀，膨胀后的体积也是4.110-3m3

，问这时气体作功多少？解:氧气的质量为M=0.008kg，摩尔质量

Mmol=0.032kg。原来温度T1=300K。另T2为氧气绝热膨胀后的温度，则有：根据绝热方程中T与V的关系式：绝热过程得：

以T1=300K,V1＝0.4110-3

m3,V2＝4.110-3

m3及=1.40代入上式，得：绝热过程方程的推导如氧气作等温膨胀，气体所作的功为因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(molK)，可得：绝热过程方程的推导例题7-3两个绝热容器，体积分别是V1和V2，用一带有活塞的管子连起来。打开活塞前，第一个容器盛有氮气温度为T1

；第二个容器盛有氩气，温度为T2，试证打开活塞后混合气体的温度和压强分别是式中Cv1、Cv2分别是氮气和氩气的摩尔定体热容，M1、M2和Mmol1

、Mmol2分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。绝热过程方程的推导解:打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容器中均匀分布为止。达到平衡后，氮气的压强变为p1'，氩气的压强变为p2'

，混合气体的压强为p=p1'+p2'

；温度均为T。在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交换，总内能不变，所以已知绝热过程方程的推导代入式得：

又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气体状态方程，绝热过程方程的推导由此得：两者相加即得混合气体的压强：绝热过程方程的推导§7-4循环过程卡诺循环循环过程：系统经过一系列状态变化过程以后，又回到原来状态的过程。1.循环过程：循环特征：系统经历一个循环之后,内能不改变。热机：通过工质连续不断地将热转化为功的装置。正循环：热机循环。利用工作物质连续不断地把热转换为功。

系统向外界放热系统从外界吸热循环效率系统对外界作功高温热源低温热源循环过程2.卡诺循环卡诺循环：由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成的循环。卡诺循环效率：

讨论：a.卡诺循环必须有高温和低温两个热源。b.卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关。T2

愈低或T1愈高，卡诺循环的效率愈大。工程上一般采取提高高温热源温度的方法。c.卡诺循环的效率总是小于1的。Q1Q2A高温热库T1低温热库T2

卡诺循环：准静态循环，只和两个恒温热库交换热量，由两个等温过程和两个绝热过程组成。卡诺循环2.1正向卡诺循环的效率推导3-4等温压缩：1-2等温膨胀：则卡诺循环4-1和2-3是绝热过程：卡诺循环卡诺致冷系数：高温热源低温热源工作物质向外界放出的热量工作物质从冷库吸取的热量2.2

逆向卡诺循环的致冷系数外界对工质所做的净功卡诺循环例题7-4有一卡诺制冷机，从温度为-100C的冷藏室吸取热量，而向温度为200C的物体放出热量。设该制冷机所耗功率为15kW，问每分钟从冷藏室吸取热量为多少？每分钟作功为所以每分钟作功从冷藏室中吸取的热量为此时,每分钟向温度为200C的物体放出的热量为解:T1=293K,T2=263K,则卡诺循环例题7-5

内燃机的循环之一-奥托循环.内燃机利用液体或气体燃料,直接在气缸中燃烧,产生巨大的压强而作功.内燃机的种类很多,我们只举活塞经过四个过程完成一个循环(如图)的四动程汽油内燃机(奥托循环)为例.说明整个循环中各个分过程的特征,并计算这一循环的效率.(1)吸入燃料过程气缸开始吸入汽油蒸汽及助燃空气，此时压强约等于1.0105Pa

，这是个等压过程（图中过程ab）。pVVV0Oabedcp0解：奥托循环的四个分过程如下：卡诺循环(2)压缩过程活塞自右向左移动，将已吸入气缸内的混合气体加以压缩，使之体积减小，温度升高，压强增大。由于压缩较快，气缸散热较慢，可看作一绝热过程（图中过程bc）(3)爆炸、作功过程在上述高温压缩气体中，用电火花或其他方式引起燃烧爆炸，气体压强随之骤增，由于爆炸时间短促，活塞在这一瞬间移动的距离极小，这近似是个等体过程（图中过程cd）。这一巨大的压强把活塞向右推动而作功，同时压强也随着气体的膨胀而降低，爆炸后的作功过程可看成一绝热过程（图中过程de）。卡诺循环(4)排气过程开放排气口，使气体压强突然降为大气压，这过程近似于一个等体过程（图中过程eb），然后再由飞轮的惯性带动活塞，使之从右向左移动，排出废气，这是个等压过程（图中过程ba）。

严格地说，上述内燃机进行的过程不能看作是个循环过程。因为过程进行中，最初的工作物为燃料及空气。后经燃烧，工作物变为二氧化碳，水汽等废气，从气缸向外排出不再回复到初始状态。但因内燃机作功主要是在p-V图上bcdeb这一封闭曲线所代表的过程中，为了分析与计算的方便，我们可换用空气作为工作物，经历bcedb这个循环，而把它叫做空气奥托循环。卡诺循环

气体主要在循环的等体过程cd中吸热（相当于在爆炸中产生的热），而在等体过程eb中放热（相当于随废气而排出的热），设气体的质量为M，摩尔质量为Mmol，摩尔定体热容为Cv，则在等体过程cd中，气体吸取的热量Q1为：

而在等体过程eb中放出的热量应为卡诺循环把气体看作理想气体，从绝热过程de及bc可得如下关系所以这个循环的效率应为两式相减得亦即卡诺循环实际上汽油机的效率只有25％左右。

式中r=V/V0

叫做压缩比。计算表明，压缩比愈大，效率愈高。汽油内燃机的压缩比不能大于7，否则汽油蒸汽与空气的混合气体在尚未压缩至c点时温度已高到足以引起混合气体燃烧了。设r=7,=1.4，则卡诺循环例6：一定量的理想气体经历如图所示的循环，ab与cd为等压过程，bc与da为绝热过程。已知Tc=300K,Tb=400K,求循环效率。pVOadcb解：由题目条件可知其循环为一热机，ab为吸热Q1cd为放热Q2.则效率:bc和ad是绝热过程，则:由于:则:因此:则:例8.1mol单原子气体氖经历图示循环求其效率。解吸热放热或§7-5

热力学第二定律只满足能量守恒的过程一定能实现吗？1.热力学第二定律开尔文表述：不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响。克劳修斯表述：不可能把热量从低温物传到高温物体而不引起外界的变化热力学第二定律的两种表述开尔文克劳修斯

热力学第二定律是研究热机系数和制冷系数时提出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。热力学第二定律高温热源低温热源

热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述实质上是等效的。一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。2.两种表述的等价性解:

假设两条绝热线I与II在p-V图上相交于一点A，如图所示。现在在图上画一等温线II，使它与两条绝热线组成一个循环。这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功即＝100％，并使周围没有变化。显然这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。例题7-6试证在p-V图上两条绝热线不能相交。ⅠⅡⅢpVA热力学第二定律§7-7可逆过程与不可逆过程卡诺定理可逆过程：系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。

在热力学中，过程可逆与否与系统所经历的中间状态是否为平衡状态有关。

实现的条件:过程无限缓慢,没有耗散力作功。不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程。1.可逆过程与不可逆过程b.不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时，过程才是可逆的。c.不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。a.自然界中一切自发过程都是不可逆过程。讨论：可逆过程与不可逆过程2.卡诺定理(1)在温度为的高温热源和温度为的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为:(2)在温度为的高温热源和温度为的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。

卡诺定理指出了提高热机效率的途径：

a.使热机尽量接近可逆机；

b.尽量提高两热源的温度差。卡诺

大量的生产实践表明：当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡；当给定系统处于平衡态时，系统却不可能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。§7-8熵1.熵的存在

为解决实际过程的方向问题，引入描述平衡态的状态函数—熵，据它的单向变化的性质可判断实际过程的方向。可逆卡诺循环过程的效率规定：吸热为正，放热为负。

Q2为负值，得到结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。熵的存在有限个卡诺循环组成的可逆循环

可逆循环abcdefghija

它由几个等温和绝热过程组成。从图可看出，它相当于有限个卡诺循环（abija

,bcghb

,defgd）组成的。所以有熵的存在任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。

无限个卡诺循环组成的可逆循环PVO

表示积分沿整个循环过程进行，dQ

表示在各无限小过程中吸收的微小热量。熵的存在

状态图上任意两点1和2间，连两条路径a和b，成为一个可逆循环。

积分的值与1、2之间经历的过程无关，只由始末两个状态有关。熵的存在说明：熵是系统状态的函数;

两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分。对有限小过程对无限小过程熵的存在1）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过程为积分路径求出熵变；熵的计算2）如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵变。熵的存在

系统从状态1（V1,p1,T1,S1），经自由膨胀(dQ=0)到状态2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，计算此不可逆过程的熵变。气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。2.自由膨胀的不可逆性

设计一可逆等温膨胀过程从1-2，吸热dQ>0系统的这种不可逆性可用气体动理论来解释。A

室充满气体，B

室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由膨胀，待稳定后，分子据A、B室分类，分子处于两室的几率相等，四个分子在容器中分布共有16种。自由膨胀的不可逆性分子的分布AB0abcd

abcd0abcdbcd

acd

abd

abc

bcd

acd

abd

abcabcd

abacadbc

bd

cd

cd

bd

bcadacab总计状态数1144616

上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最多的状态的几率最大。

故气体自由膨胀是不可逆的。它实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。

对于N个分子的系统与此类似。如1mol气体分子系统，所有分子全退回

A

室的概率为自由膨胀的不可逆性

用W表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态概率。考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，一个是状态概率W

，一个是熵；玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：上式称为玻耳兹曼关系，k为玻耳兹曼常数。

熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。3.玻耳兹曼关系：

事实上，这个结果已在自由膨胀的论证中计算出来了。经等温膨胀熵的增量为：

熵例题7-7试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。式中c

是比例系数，对于N个分子，它们同时在V中出现的概率W，等于各单分子出现概率的乘积，而这个乘积也是在V

中由N

个分子所组成的宏观状态的概率，即得系统的熵为解：在这个过程中，对于一指定分子，在体积为V的容器内找到它的概率W1

是与这个容器的体积成正比的，即

熵§7-9熵增加原理热力学第二定律的统计意义1.熵增加原理

孤立系统：与外界既不交换物质也不交换能量的系统叫孤立系统。

熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在可逆过程中才是不变的。

如可逆绝热过程是一个等熵过程，绝热自由膨胀是一个熵增加的过程。熵增加原理的数学描述

以上两式的等号均用于可逆过程，而不等号则用于不可逆过程。

若系统经历绝热过程，则因，而有熵增加原理2.热力学第二定律的统计意义

一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，这是热力学第二定律的统计意义。

如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低温物体的自发传递、热功转换等过程。

系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。孤立系统总是倾向于熵值最大。热力学第二定律的统计意义的数学描述

孤立系统内部发生的过程，总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这是熵增加原理的微观实质。热力学第二定律的统计意义例题7-8今有1kg，