可生物降解高分子-概述

可生物降解高分子材料严重的能源短缺问题2004年6月以来电力短缺，导致许多工厂只能部分时间运行已成为第二大石油进口国，40%石油需要进口（1亿吨/年）

26%石油用来生产汽油；而未来10年汽车增长率约为每年30%严峻的国防和安全问题严重的污染问题—空气/水/白色污染各种工厂因为污染问题而关闭或禁建生活质量、健康、垃圾管理中国急需解决的问题塑料进口/依赖问题

2003年塑料用量大约1500万吨；2002年进口塑料约1000万吨2003年聚酯用量约1000万吨（全球30％），而生产量仅为150万吨2005年塑料用量达到2500-3000万吨，2010年达到5000-8000万吨农民低收入问题石油基资源（石油，煤，天然气——枯竭）需要生物降解塑料---

再生资源和

循环经济发展由垃圾围城谈起北京周围的大型垃圾场分布图生物高分子21世纪将是信息科学和生命科学飞跃发展的时代。生命科学的发展将引起信息、材料和能源等领域的重大变革，甚至革命。生物高分子—高分子科学与生命科学结合点。生物高分子：自然界已经存在的高分子多醣，蛋白质，DNA，等等利用生物技术合成新的高分子—利用可再生资源，追求生物功能—PHB，PHV，PVB，等等，尤其是功能高分子—植物生长，组织分泌，微生物发酵，酶工程，基因工程可生物降解高分子

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高分子科学家向生命科学的切入点解决高分子污染本身的需要新兴医疗技术的需要，尤其是组织工程据美国ASTM（材料和实验协会）定义：生物降解材料是在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或酶解的高分子材料。

┌PE、PP、PVC、PS与淀粉共混物┌不完全降┼合成脂肪酸聚酯(PCL)与通用聚烯烃共混│解性塑料└天然矿物质与PCL、PE、PP等共混││┌脂肪族聚酯[聚(b

-羟基││脂肪酸酯)（PHA）类]生物降-│┌微生物合成－┤聚乳酸等生物聚酯解塑料││高分子聚合物└其它微生物合成聚合物││││┌酯肪族聚酯PCL,PLA│││聚乙二醇

│││环氧乙烷与二氧化碳共聚物└完全降解┼化学合成高┼聚乙烯醇及其衍生物

性塑料│分子聚合物└聚氨酯及其改性物││┌纤维素及其衍生物└天然高分子聚合物┤壳素(甲壳质素)

及其衍生物(或混合物)│脱乙酰壳聚糖└热塑性淀粉生物降解材料的种类与性能主要包括聚β-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯等，它们同属于聚羟基烷酸酯(PHA)。其中，聚羟基丁酸是低毒材料，目前已被用于药物控释、缝合线和人工皮肤等。大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯，其制备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。由生物体内提取或自然环境中直接得到的一类大分子，具有良好的生物相容性和可降解性，但机械性能较差。天然高分子可降解材料微生物合成的可降解材料人工合成可降解材料按照结构与组成，可分为天然蛋白质、多糖及其衍生物，此外还包括一些生物合成聚酯。典型的蛋白类、多糖类物质及其衍生物有胶原、胶、环糊精、淀粉、葡聚糖、壳壳糖、透明质酸、纤维素、海藻酸衍生物、硫酸软骨素和肝素等。但高分子量的聚酯，只能通过开环聚合方法合成，因为缩聚反应受反应程度和反应过程中产生的水的影响，很难获得高分子量的产物。目前已开发的主要产品有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚乙醇酸（PGA）、聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯、聚琥珀酸丁二酯（PBS）等。可生物降解材料的降解机理由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片生物物理作用微生物侵蚀导致材料分裂或氧化崩裂酶直接作用微生物对聚合物作用而产生新物质（CH4，CO2和H2O）生物化学作用生物降解材料的生物降解，是指生物降解材料在生物作用下发生降解、同化的过程。发挥生物降解作用的微生物主要包括真菌、霉菌或藻类，降解机理主要可分为3类：降解高分子材料的分子量、强度、质量的典型变化曲线生物降解材料的应用范围生物降解材料的应用范围环保领域水资源环境领域食品容器和包装行业农林业方面医学领域外科手术缝合线药物缓释剂骨固定材料人造皮肤

生物降解材料发展趋势聚羟基脂肪酸酯淀粉聚乳酸聚己内酯聚丁二酸丁二醇酯五大热门可降解材料近年来比较活跃最理想的生物可降解材料是利用可再生资源，即利用生物合成的方法得到的生物材料。这种生物材料可以被生物所重新利用，能够降解，产物最好是二氧化碳和水，从而使这种材料的生产和使用纳入自然界的循环。淀粉系可生物降解塑料淀粉生物降解性产品的特点：1.淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力；2.塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气体，不对土壤或空气产生毒害；3.采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制造塑料材料的机械性能；4.淀粉是可再生资源，开拓淀粉的利用有利于农村经济的发展。淀粉

淀粉分子中含有大量羟基，其邻近分子间往往以氢键相互作用而形成微晶结构的完整大颗粒，使其玻璃化转变温度高于分解温度。因此，普通淀粉不具有热塑加工性能，在应用前必须先对其进行改性处理。削弱淀粉分子间的氢键作用，提高分散性增塑作用多元醇可热加工淀粉淀粉应用环保玉米淀粉牙签

淀粉的用途十分广泛,可制作粘胶，塑料，食品等多种产品。如名菜猪肉炖粉条是用红薯淀粉做的，龙口粉丝是用绿豆淀粉做的。淀粉牙签一般是用玉米和绿豆的淀粉制成。

淀粉牙签经济环保，能避免大量森林资源被砍伐，它是国际绿色工业浪潮的必然产物，具有很强的市场潜力和竞争力。

90年代初意大利Ferruzzi公司宣称研究成功“热塑性淀粉”，可用通用塑料设备加工，性能近似PE，其薄膜三周内即可降解，使用后可以造粒，当作饲料用；法国法兰克福Battelle研究所研制了含90%改性淀粉的可降解塑料，其余10％的添加剂也是天然产物。其淀粉取自含直链淀粉很高的碗豆，这样的薄膜是透明的，能溶于水，并能用常规设备加工，在使用后用水化掉，对某些特定用途的包装来说，使用十分方便。国内外淀粉系树脂发展历程和趋势

美国Warner-Lambrnt公司研究出一种能注塑、挤出加工的全淀粉热塑性塑料，全由土豆、玉米和其它农产品的淀粉组成，并已建设了两个中试装置；日本住友商事公司等也研究成功全淀粉塑料，在较短时期内（1月-1年）完全降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。

江西科学院和中科院兰州化学物理研究所研制和生产的淀粉塑料其淀粉含量达到60％，但由于采用流延法生产，不能在现行塑料行业中大量推广，江西科学院还推出了淀粉泡沫材料，其性能和价格和聚苯乙烯材料相仿，可用于保温和防震材料。我国在九十年代初开展全淀粉热塑性塑料研究,浙江大学、天津大学和江西科学院采用多种工艺使淀粉无序化，在国家自然科学基金的支持下，江西科学院也研制了全淀粉热塑性塑料薄膜，测试其性能达到同类应用塑料薄膜的国家标准，且在3月后完全降解而不留痕迹，经检测其主要降解产物是CO2

和H2O。纤维素

纤维素主要是一种结构性的聚合物，主要存在于植物如棉花和树木中，特别是在树木中，纤维素的重量分率可高达50%。与淀粉不同，纤维素中的葡萄糖是由-1,4键链接而成，具有刚性的线型结构。纤维素具有很高的结晶度和分子量，以及不溶解和不熔融等特点。因此，必须将纤维素进行改性，转变成衍生物，才能使其具有可加工性和应用价值。甲壳素

甲壳素（Chitin）又名甲壳质、几丁质，学名为2-乙酰氨基-b-1，4-葡聚糖，分子式为：（C8H13NO5）n，结构式为：

它是从甲壳动物外壳和真菌的细胞壁中提取的一种天然多糖，是地球上最丰富的天然高分子化合物之一，无毒，可生物降解，具有良好的生物相容性。目前主要从虾、蟹壳中提取。甲壳素经过化学修饰和改性，如磺化、羧甲基化、脱乙酰化等可获得具有特殊性质和用途的甲壳质系列衍生物，在化工、医药、食品、化妆品、印染、造纸、环保、农业等领域具有广泛用途。甲壳素是壳聚糖、N-乙酰-D-氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖盐酸盐、甲壳素寡糖、壳低聚糖等各种衍生物产品的基础原料,已在各个行业得到广泛的应用。

1.抗菌抗感染甲壳素及其多种衍生物均具有不同程度的抗感染作用，以甲壳素六聚糖为最强。小分子的脱乙酰甲壳素具有质子化铵，质子化铵与细菌带负电荷的细胞膜作用，吸附和聚沉细菌，同时穿透细胞壁进入细胞内，扰乱细菌的新陈代谢及合成而具有抗菌作用。

2.降脂和防治动脉硬化

3.抗病毒许多科学家已从多方面证实了甲壳素硫酸酯的抗病毒活性。

4.抗肿瘤小分子甲壳素具有优良的抗肿瘤活性，特别是甲壳素六聚糖具有很强的抑制肿瘤的作用。

5.抗凝血

Muzzarelli等在五六十年代就充分认识到甲壳素硫酸酯的化学结构与肝素相似，预示此类化合物有抗凝血活性。甲壳素的药理作用

1.药物制剂方面

含甲壳素60％的片剂可按零级动力学释放药物有效成分，并完全符合药典规定的崩解要求。

2.在发酵及酶工程领域

将难以与发酵液分离的酵母用脱乙酰甲壳素进行了分离。

3.在细胞工程领域

利用动物细胞大规模培养技术，可以制备稀有的生化药物和细胞活性因子等产品。

4.化学反应的催化剂

脱乙酰甲壳素因分子链上具有相邻的羟基和氨基，对过渡金属和稀土金属有选择性螯合作用，形成的配合物能催化某些化学反应。

5.分离膜

甲壳素可制成交联膜、共混膜、超滤膜等，有很大工业用途。甲壳素在制药上的应用

1.缝合线

脱乙酰甲壳素可制成纤维做手术缝合线使用，其强度与Dexon相当，在血清、尿、胆汁、胰液中仍保持良好的拉力。

2.人造皮肤

人造皮肤不致敏、无刺激、无吸收中毒及占位排斥现象，而且透气性能好，还具有止血、抑痛和促进皮肤生长的作用。

3.骨组织、神经组织修复

脱乙酰甲壳素能促进骨源细胞的分化，并能促进骨骼的形成。

4.止血剂

与抗凝血作用相反，甲壳素的某些衍生物具有优良的凝血作用。

甲壳素是目前地球上储存仅次于纤维素的丰富的天然资源之一，其应用研究也已渗入到医药卫生领域的诸多方面，并发挥了独特的作用，同时为化学、生物及医学工作者提供了众多研究项目和巨大的发展机会。甲壳素在医疗卫生方面的应用微生物聚酯微生物合成的天然聚酯-聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，简称PHA）。目前用不同的微生物菌种已合成出150多种不同结构的PHA。PHA作为碳源和能源的储备物质而积聚在细胞内，像动植物体内的糖元、淀粉一样。但其在生物体内的其它功能还尚未了解清楚。PHA是热塑性的天然高分子，其具有以下的基本结构通式：

微生物聚酯中最具有代表性的是聚b-羟基丁酸酯（Polyhydrobutyrate）PHB。最早于1926年首次从巨大芽孢杆菌（Bacillusmegaterium）中分离出来。PHB生成的量随生长培养基中碳氮比的增加而增加，即PHB的积累是在某种营养物受限制的不平衡生长条件下发生的。微生物共聚酯的合成微生物聚酯的生物降解性

微生物聚酯制品如薄膜和纤维能在不同的环境介质中发生降解，但是若没有酶的作用，降解速率很慢或者不能发生。许多分布在不同环境中的微生物，都能分泌细胞外的PHA分解酶，这些分解酶将固体的微生物聚酯水解成二聚体或单体，并利用这些分解产物做为营养来源，透过细胞壁输送到细胞内。微生物聚酯的应用

微生物聚酯具有生物降解性（酶降解反应），在其它条件下，降解速率很慢或不降解。用途：一次性塑料用品；长效除莠剂、抗真菌剂、杀虫剂等药物以及肥料等的生物降解控制释放的载体；中长期降解用的外科缝合线、骨钉、棒、板、伤口的敷料，长效药物的控制释放载体。微生物聚酯在人体内只能进行简单的水解反应，降解速率较慢，因此在医学上的应用，还是受到很大程度的限制。化学合成的可生物降解高分子L-乳酸L-丙交酯D-乳酸D-丙交酯

由生物合成的聚乳酸可作为天然生物材料，它是由生物发酵产生的乳酸经人工化学合成而得到的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性，具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、透光性和加工性。聚乳酸

减少给药次数和给