物理化学 相平衡

第五章相平衡2023/2/55.1引言5.2多相体系平衡的一般条件5.3相律5.4单组分体系的相图5.5二组分体系的相图及其应用5.6三组分体系的相图及其应用第五章 相平衡第五章 相平衡2023/2/55.1引言1、相图（phasediagram）

表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。如T-X图，P-X图，P-T图和P-T-X图。2、相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。2023/2/55.1引言（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。（3）固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。3、相的实例2023/2/55.1引言4、自由度（degreesoffreedom）

确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，2023/2/55.1引言5、说明：（2）若第f+1个变量可任意变，则平衡将被破坏。（3）在保证不产生新相也不消失旧相的前提下，f以内的参量可以在一定范围内自由变动。（1）其他各参变量均可由这几个参数求出。2023/2/55.2 多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间敞开的，可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ

个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：设体系由α,β两相所构成，在体系的组成、总体积及内能均不变的条件下，有微量的热量δQ自α相流入

β相。则：(1)热平衡条件：在体系各部分之间有热量交换过程时，达到平衡的条件。各相温度相等。2023/2/55.2 多相体系平衡的一般条件因为体系达平衡则所以2023/2/5(2)压力平衡条件：体系各部分之间有力的作用而发生变形时，达到平衡的条件。各相压力相等。5.2 多相体系平衡的一般条件设体系的总体积为V,在体系的温度，体积及组成皆不变的条件下，设α相膨胀了,β相收缩了若体系是在平衡条件下，则：因为2023/2/55.2 多相体系平衡的一般条件（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡所以（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡2023/2/55.3相律2023/2/55.3相律

用于求独立变量数：自由度f=描述平衡体系的总变量数-平衡时变量之间必须满足的关系式的数目。2023/2/55.3相律2023/2/55.3相律（3）浓度限制数2023/2/55.3相律（4）化学平衡关系式数2023/2/55.3相律2023/2/55.3相律例：判断化学平衡关系式数其中（2）=（1）+（3），因此（1），（3）是独立的，（2）不是，即R=22023/2/55.3相律2023/2/55.3相律独立组分数（numberofindependentcomponent）令：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。2023/2/55.3相律二、相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：2023/2/55.3相律f=3-1+2=4(T,P,2个X)f=3-1+0=2(2个XB)f**=(3-1)-1+0=1(XB)例：N2,H2,NH3体系a）无反应发生C=S-R-=3-0-0=32023/2/55.3相律（说明）R’=1f**=(3-1-1)-1+0=02023/2/55.3相律（说明）c)独立化学反应数:若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。R’:同相独立浓度限制d)C=S-R-R’2023/2/55.3相律（例题）例：NaCl水溶液2023/2/55.3相律（说明）液体不分层时也只有一相，分层时一层一相2023/2/55.3相律（说明）f)取值情况2023/2/55.3相律（练习1）2023/2/52.请应用相律论证下列结论的正确性：（1）纯物质在一定压力下的熔点为定值（2）纯液体在一定温度下有一定的蒸气压5.3相律（练习2）2023/2/55.4单组分体系的相图单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。一、单组分体系的相律分析双变量体系单相单变量体系两相平衡无变量体系三相共存

f=C-Φ+2

对于单组分体系C=1，

f=C-Φ+2=3-Φ2023/2/5二、水的相图647KO点：T=273.16KP=610.62Pa2023/2/5二、水的相图1、三个单相区在气、液、固三个单相区内，Φ=1，

f=2

，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。2、三条两相平衡线

Φ=2，

f=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2023/2/5二、水的相图OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。2023/2/5二、水的相图OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。3、O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，Φ=3，

f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。2023/2/5三、单组分两相平衡-Clapeyron方程

Clapeyron方程2023/2/51、三条两相平衡线的斜率OA线斜率为正。OC线斜率为负。2023/2/5OB线斜率为正。1、三条两相平衡线的斜率2023/2/52、Clausius-Clapeyron方程假定的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。2023/2/53、Trouton规则（Trouton’sRule）

Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150K的液体，该规则不适用。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：2023/2/5四、外压与蒸气压的关系如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，即液体的蒸气压与它受到的压力有关。外压蒸气压2023/2/5 式中是总压，是有惰气存在、外压为时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则。假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：四、外压与蒸气压的关系通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。2023/2/5练习：硫的相图2023/2/55.5二组分体系的相图及应用理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系—蒸气蒸馏简单的低共熔混合物形成化合物的体系完全互溶固溶体部分互溶固溶体区域熔炼p-x图和T-x图2023/2/5p-x图和

T-x图对于二组分体系,C=2，

f=4-Φ。Φ至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用2023/2/5一、理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。1、

p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压2023/2/5一、理想的完全互溶双液系(1、p-x

)截距：斜率：2023/2/5一、理想的完全互溶双液系(1、p-x)2023/2/5一、理想的完全互溶双液系（2、p-x-y）这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成和的求法如下：2、

p-x-y图已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。2023/2/5一、理想的完全互溶双液系（2、p-x-y）2023/2/5一、理想的完全互溶双液系（2、p-x-y）即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。2023/2/5一、理想的完全互溶双液系（2、p-x-y）在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2023/2/5相点、物系点物系点：相图中表示体系总状态的点。由T,p,x表示相点：表示某个相状态的点。由T,p,x表示

在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。2023/2/5OGL体系中气、液的组成2023/2/5一、理想的完全互溶双液系(练习）2023/2/5一、理想的完全互溶双液系（3、T-x

)3、T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。

T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。2023/2/5从p-x图求对应的T-x图2023/2/5一、理想的完全互溶双液系OGL2023/2/5二、杠杆规则（Leverrule）DE线称为等温连结线（tieline）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。2023/2/5二、杠杆规则（Leverrule）设nAmol的A和nBmol的B混合后，A的物质的量分数为XA，当温度为T1

时，物系点的位置在C点，落在气-液两相平衡的梭形区中，两相的组成分别为X1

和X2，在气-液两相中A,B的总的物质的量分别为n气和

n液，就组分A来说，它存在于气-液两相之中。2023/2/5二、杠杆规则（Leverrule）即：n总

XA=

n液

X1+n气

X2因为

n总

=

n液

+n气

（n液

+n气）XA=n液

X1+n气

X2n液（

XA-X1）=n气（X2-

XA）n液

.CD=n气

.CE2023/2/5二、杠杆规则（Leverrule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。2023/2/5三、蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。2023/2/5三、蒸馏（或精馏）原理精馏精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。2023/2/5三、蒸馏（或精馏）原理用A、B二组分T-x图表述精馏过程。2023/2/5三、蒸馏（或精馏）原理精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。2023/2/5四、非理想的完全互溶双液系1、对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。2023/2/51、对拉乌尔定律发生偏差2023/2/5四、非理想的完全互溶双液系2、正偏差在p-x图上有最高点由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如图。2023/2/5计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。(1)

p-x(y)

图2023/2/5在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropicpoint）(2)T-x(y)

图2023/2/52、正偏差在p-x图上有最高点2023/2/5最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。2023/2/53、负偏差在p-x图上有最低点2023/2/5最高恒沸点混合物属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。2023/2/5小结(水的相图）2023/2/5小结2023/2/5小结(p-x-y)2023/2/5小结2023/2/5小结(T-x)2023/2/5小结(杠杆规则）2023/2/5小结(简单蒸馏）2023/2/5小结(精馏）2023/2/5小结(最低恒沸混合物）2023/2/5小结(最高恒沸混合物）2023/2/5小结(最高恒沸混合物）2023/2/5五、部分互溶的双液系1、具有最高会溶温度B点温度称为最高临界会溶温度（criticalconsolutetemperature）。温度高于，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。2023/2/51、具有最高会溶温度会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。在373K时，两层的组成分别为A’和A”，称为共轭层（conjugatelayers），A’和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。2023/2/52、具有最低会溶温度在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。2023/2/53、同时具有最高、最低会溶温度形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。2023/2/54、不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。2023/2/5六、不互溶双液系（特点）如果A，B

两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。即：2023/2/5六、不互溶的双液系（蒸气蒸馏）以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。2023/2/5水蒸气蒸馏2023/2/5水蒸气蒸馏馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然小，但大，所以也不会太小。2023/2/5七、简单的低共熔混合物1、热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系，指定压力不变，双变量体系单变量体系无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（coolingcurve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 ，出现转折点； ，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。2023/2/5Cd-Bi二元相图的绘制1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变， 同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。这时条件自由度 。当熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546K是Bi的熔点。2023/2/5Cd-Bi二元相图的绘制1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点2023/2/5Cd-Bi二元相图的绘制2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；2023/2/5Cd-Bi二元相图的绘制2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲线。至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。2023/2/5Cd-Bi二元相图的绘制2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲线。2023/2/5Cd-Bi二元相图的绘制3．作含40Cd的步冷曲线将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。2023/2/5Cd-Bi二元相图的绘制3．作含40Cd的步冷曲线2023/2/5Cd-Bi二元相图的绘制4．完成Bi-Cd

T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。2023/2/5Cd-Bi二元相图的绘制4．完成Bi-Cd

T-x相图2023/2/5七、简单的低共熔混合物2、溶解度法绘制水-盐相图以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有四个相区：图中有三条曲线：图中有两个特殊点：2023/2/5七、简单的低共熔混合物2023/2/5水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系低共熔温度252K218K262.5K257.8K在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。2023/2/5结晶法精制盐类2023/2/5八、形成化合物的体系A和B两个物质可以形成两类化合物：1、稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物2023/2/5形成稳定化合物的相图（熔点）A+C

B+C

2023/2/5形成稳定水合物的相图2023/2/5八、形成化合物的体系2、不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2023/2/5形成不稳定化合物的相图2023/2/5九、完全互溶固溶体的相图2023/2/5九、完全互溶固溶体的相图枝晶偏析固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。2023/2/5九、完全互溶固溶体的相图退火为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。2023/2/5九、完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。2023/2/5九、完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如： 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。2023/2/5九、完全互溶固溶体的相图2023/2/5九、完全互溶固溶体的相图2023/2/5十、部分互溶固溶体的相图两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。2023/2/5十、部分互溶固溶体的相图（有一低共熔点）2023/2/5十、部分互溶固溶体的相图（有一转熔温度）2023/2/5十一、区域熔炼（zonemelting）区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。2023/2/5分凝系数设杂质在固相和液相中的浓度分别为和，则分凝系数为： ，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。 ，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。2023/2/5分凝系数的情况

材料中含有杂质后，使熔点降低。因为 ，所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，为了能看清楚，将T-x

图的左边放大如图所示。相图上面是熔液，下面是固体，双线区为固液两相区。当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为。加热环移开后，组成为N的固体开始析出，杂质浓度为。2023/2/5分凝系数的情况

材料中含有杂质后，使熔点降低。2023/2/5分凝系数的情况

杂质熔点比提纯材料的熔点高。当组成为P的材料熔化时，液相中杂质含量为，当凝固时对应固体N点的杂质含量为，由于 ，所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。2023/2/5分凝系数的情况杂质熔点比提纯材料的熔点高。2023/2/5部分互溶的双液系2023/2/5部分互溶的双液系2023/2/5部分互溶的双液系2023/2/5部分互溶的双液系2023/2/55.6三组分体系的相图及其应用三组分体系相图类型当 ，无法用相图表示。当 ，恒压， （或恒温， ），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。因为2023/2/5三组分体系的相图及其应用2023/2/5一、等边三角形坐标表示法2023/2/5等边三角形表示法的特点1、2、3：2023/2/5等边三角形表示法的特点4：

O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：2023/2/5等边三角形表示法的特点5：2023/2/5等边三角形表示法的特点6：设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：若在b中加入A组分，物系点向顶点A移动。2023/2/5二、部分互溶的三液体体系（1）有一对部分互溶体系2023/2/5T-x1，x2图2023/2/5（2）有两对部分互溶体系乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。2023/2/5（2）有两对部分互溶体系帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。2023/2/5（3）有三对部分互溶体系乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。2023/2/5（3）有三对部分互溶体系降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。靠近顶点的三小块是单相区，蓝色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。在等温、等压下，D，E，F三相的浓度有定值，因为：2023/2/5三、三组分（两固体一液体）水盐体系这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。2023/2/5三组分水盐体系(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：多条连结线一个单相区两个两相区一个三相区两条特殊线一个三相点2023/2/5盐类提纯

如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?

R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。2023/2/5（2）有复盐生成的体系当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：2023/2/5（3）有水合物生成的体系组分B与水(A)可形成水和物D。2023/2/5四、三组分低共熔相图金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为 和，低共熔点在底边组成线上的位置分别为C，D和B。将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。2023/2/5四、三组分低共熔相图

一个单相区三个三相共存点三个两相区一个四相点2023/2/5三组分低共熔体系2023/2/5知识扩展气体吸附分离技术与大气污染防治酒业应用模分离技术概括超临界技术在化学工业中的应用现状及进展

酒业应用模分离技术概括2023/2/5BENOITPIERREEMILECLAPEYRONBENOITPIERREEMILECLAPEYRON(1799-1864) Frenchscientist,wasthefirsttoappreciatetheimportanceofCarnot’sworkontheconversionofheatintowork.InanalyzingCarnot

cycles,Clapeyronconcludedthat“theworkwproducedbythepassageofacertainquantityofheatqfromabodyattemperaturet1,toanotherbodyattemperaturet2isthesameforeverygasorliquid…andisthegreatestwhichcanbeachieved”(B.P.E.Clapeyron,MemoirsurlaPuissanceMotricedelaChaleur(Paris,1833)).2023/2/5BENOITPIERREEMILECLAPEYRONClapeyronwasspeakingofwhatwecallareversibleprocess.Kelvin’sestablishmentofthethermodynamictemperaturescalefromastudyoftheCarnotcyclecamenotfromCarnotdirectlybutfromCarnotthroughClapeyron,sinceCarnot’soriginalworkwasnotavailabletoKelvin.2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesTheschematictemperaturedependenceofthechemicalpotentialofthesolid,liquid,andgasphasesofasubstance(inpractice,thelinesarecurved).Thephasewiththelowestchemicalpotentialataspecifiedtemperatureisthemoststableoneatthattemperature.Thetransitiontemperatures,themeltingandboilingtemperatures,arethetemperaturesatwhichthechemicalpotentialsoftwophasesareequal.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThegeneralregionsofpressureandtemperaturewheresolid,liquid,orgasisstable(thatis,haslowestchemicalpotential)areshownonthisphasediagram.Forexample,thesolidphaseisthemoststablephaseatlowtemperaturesandhighpressures.Inthefollowingparagraphswelocatethepreciseboundariesbetweentheregions.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThevapourpressureofaliquidorsolidisthepressureexertedbythevapourinequilibriumwiththecondensedphase.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances(a)Aliquidinequilibriumwithitsvapour.(b)Whenaliquidisheatedinasealedcontainer,thedensityofthevapourphaseincreasesandthatoftheliquiddecreasesslightly.Therecomesastage,(c),atwhichthetwodensitiesareequalandtheinterfacebetweenthefluidsdisappears.Thisdisappearanceoccursatthecriticaltemperature.Thecontainerneedstobestrong:thecriticaltemperatureofwateris374(Candthevapourpressureisthen218atm.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesTheexperimentallydeterminedphasediagramforwatershowingthedifferentsolidphases.Notethechangeofverticalscaleat2atm.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesTheexperimentalphasediagramforcarbondioxide.Notethat,asthetriplepointliesatpressureswellaboveatmospheric,liquidcarbondioxidedoesnotexistundernormalconditions(apressureofatleast5.11atmmustbeapplied).2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThephasediagramforhelium(4He).The(-linemarkstheconditionsunderwhichthetwoliquidphasesareinequilibrium.Helium-IIisthesuperfluidphase.Notethatapressureofover20barmustbeexertedbeforesolidheliumcanbeobtained.Thelabelshcpandbccdenotedifferentsolidphasesinwhichtheatomspacktogetherdifferently:hcpdenoteshexagonalclosepackingandbccdenotesbody-centredcubic(seeSection21.1foradescriptionofthesestructures).2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesWhentwoormorephasesareinequilibrium,thechemicalpotentialofasubstance(and,inamixture,acomponent)isthesameineachphaseandisthesameatallpointsineachphase.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThepressuredependenceofthechemicalpotentialofasubstancedependsonthemolarvolumeofthephase.Thelinesshowschematicallytheeffectofincreasingpressureonthechemicalpotentialsofthesolidandliquidphases(inpractice,thelinesarecurved),andthecorrespondingeffectsonthefreezingtemperatures.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances(a)Inthiscasethemolarvolumeofthesolidislessthanthatoftheliquidand((s)increaseslessthan((1).Asaresult,thefreezingtemperaturerises.(b)Herethemolarvolumeisgreaterforthesolidthantheliquid(asforwater),((s)increasesmorestronglythan((1),andthefreezingtemperatureislowered.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesPressuremaybeappliedtoacondensedphaseeither(a)bycompressingthecondensedphaseor(b)bysubjectingittoaninertpressurizinggas.Whenpressureisapplied,thevapourpressureofthecondensedphaseincreases.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesWhenpressureisappliedtoasysteminwhichtwophasesareinequilibrium(ata),theequilibriumisdisturbed.Itcanberestoredbychangingthetemperature,somovingthestateofthesystemtob.ItfollowsthatthereisarelationbetweendpanddTthatensuresthatthesystemremainsinequilibriumaseithervariableischanged.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesAtypicalsolid-liquidphaseboundaryslopessteeplyupwards.Thisslopeimpliesthat,asthepressureisraised,themeltingtemperaturerises.Mostsubstancesbehaveinthisway.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesAtypicalliquid-vapourphaseboundary.Theboundarycanberegardedasaplotofthevapourpressureagainstthetemperature.Notethat,insomedepictionsofphasediagramsinwhichalogarithmicpressurescaleisused,thephaseboundaryhastheoppositecurvature.Thatphaseboundaryterminatesatthecriticalpoint(notshown).2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesNearthepointwheretheycoincide(atthetriplepoint),thesolid--gasboundaryhasasteeperslopethantheliquid-gasboundarybecausetheenthalpyofsublimationisgreaterthantheenthalpyofvaporizationandthetemperaturesthatoccurintheClausius-Clapeyronequationfortheslopehavesimilarvalues.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThechangesinthermodynamicpropertiesaccompanying(a)first-orderand(b)second-orderphasetransitions.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThe(-curveforhelium,wheretheheatcapacityrisestoinfinity.Theshapeofthiscurveistheoriginofthename(-transition.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesOneversionofasecond-orderphasetransitioninwhich(a)atetragonalphaseexpandsmorerapidlyintwodirectionsthanathird,andhencebecomesacubicphase,which(b)expandsuniformlyinthreedirectionsasthetemperatureisraised.Thereisnorearrangementofatomsatthetransitiontemperature,andhencenoenthalpyoftransition.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesAnorder--disordertransition.(a)AtT=0,thereisperfectorder,withdifferentkindsofatomsoccupyingalternatesites.(b)Asthetemperatureisincreased,atomsexchangelocationsandislandsofeachkindofatomforminregionsofthesolid.Someoftheoriginalordersurvives.(c)Atandabovethetransitiontemperature,theislandsoccuratrandomthroughoutthesample.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThemodelusedforcalculatingtheworkofformingaliquidfilmwhenawireoflengthlisraisedandpullsthesurfacewithitthroughaheighth.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThedependenceofthepressureinsideacurvedsurfaceontheradiusofthesurface,fortwodifferentvaluesofthesurfacetension.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesWhenacapillarytubeisfirststoodinaliquid,thelatterclimbsupthewalls,socurvingthesurface.Thepressurejustunderthemeniscusislessthanthatarisingfromtheatmosphereby2(/r.Thepressureisequalatequalheightsthroughouttheliquidprovidedthehydrostaticpressure(whichisequaltopgh)cancelsthepressuredifferencearisingfromthecurvature.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThevariationofthesurfacetensionofwaterwithtemperature.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThebalanceofforcesthatresultsinacontactangle,(c.2023/2/5PhysicaltransformationsofpuresubstancesThevariationofcontactangle(shownbythesemaphore-likeobject)astheratiowad/(lgchanges.2023/2/5Physicaltransformationsofpuresubstances2023/2/5SimplemixturesThepartialmolarvolumesofwaterandethanolat25(C.Notethedifferentscales(waterontheleft,ethanolontheright).2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesThepartialmolarvolumeofasubstanceistheslopeofthevariationofthetotalvolumeofthesampleplottedagainstthecomposition.Ingeneral,partialmolarquantitiesvarywiththecomposition,asshownbythedifferentslopesatthecompositionsaandb.Notethatthepartialmolarvolumeatbisnegative:theoverallvolumeofthesampledecreasesasaisadded.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesThechemicalpotentialofasubstanceistheslopeofthetotalGibbsenergyofamixturewithrespecttotheamountofsubstanceofinterest.Ingeneral,thechemicalpotentialvarieswithcomposition,asshownforthetwovaluesataandb.Inthiscase,bothchemicalpotentialsarepositive.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesThepartialmolarvolumesofthecomponentsofanaqueoussolutionofpotassiumsulfate.2023/2/5SimplemixturesTheGibbsenergyofmixingoftwoperfectgasesand(asdiscussedlater)oftwoliquidsthatformanidealsolution.TheGibbsenergyofmixingisnegativeforallcompositionsandtemperatures,soperfectgasesmixspontaneouslyinallproportions.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesTheinitialandfinalstatesconsideredinthecalculationoftheGibbsenergyofmixingofgasesatdifferentinitialpressures.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesTheentropyofmixingoftwoperfectgasesand(asdiscussedlater)oftwoliquidsthatformanidealsolution.Theentropyincreasesforallcompositionsandtemperatures,soperfectgasesmixspontaneouslyinallproportions.Becausethereisnotransferofheattothesurroundingswhenperfectgasesmix,theentropyofthesurroundingsisunchanged.Hence,thegraphalsoshowsthetotalentropyofthesystemplusthesurroundingswhenperfectgasesmix.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesAtequilibrium,thechemicalpotentialofthegaseousformofasubstanceAisequaltothechemicalpotentialofitscondensedphase.Theequalityispreservedifasoluteisalsopresent.BecausethechemicalpotentialofAinthevapourdependsonitspartialvapourpressure,itfollowsthatthechemicalpotentialofliquidAcanberelatedtoitspartialvapourpressure.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesThetotalvapourpressureandthetwopartialvapourpressuresofanidealbinarymixtureareproportionaltothemolefractionsofthecomponents.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesTwosimilarliquids,inthiscasebenzeneandmethylbenzene(toluene),behavealmostideally,andthevariationoftheirvapourpressureswithcompositionresemblesthatforanidealsolution.2023/2/5Simplemixtures2023/2/5SimplemixturesApictorialrepresentationofthemolecularbasisofRaoult'slaw.Thelargespheresrepresentsolventmoleculesatthesurfaceofasolution(theup