物理常数的测定及其与分子结构的关系-6课时

有机分析秦利霞手机号mail：Lxqin@

参考书《有机分析》化学工业出版社丁敬敏等主编2.《有机分析》化学工业出版社2004朱嘉云主编3.《有机化合物结构分析与鉴定》

国防工业出版社冯金城编著4.《有机分析》高教出版社1983陈耀祖主编5.有机分析实验指导书教学安排和要求学时：40学时课（1-19周）考试方式：闭卷考试成绩评定：期末:期中:平时=6:3:1

期末:平时=7:3学习方法：预习、听讲、复习；课堂讨论；答疑本课程所学内容1.绪论2.物理常数的测定及其与分子结构的关系3.有机化合物的初步分析4.有机元素定性分析5.溶解度分组6.有机功能团检验7.文献查阅和制备衍生物8.有机元素定量分析9.有机功能团定量分析10.非水滴定第一章绪论

一.有机分析的发展

为适应有机化学的发展需要，逐步发展起来的一门科学。2.有机分析的分析对象是有机化合物。

研究有机化合物的有机组成、分子结构、理化性质、定性鉴定、定量测定等的一门科学。二.有机分析的范围1.有机定性分析(1).初步试验(2).物理常数的测定(3).元素定性分析(4).溶解度分组试验(5).功能团的检验(6).制备衍生物2.有机定量分析(1)有机元素定量分析(古老）可求出它的实验式，但无法确定元素以何种结构形式存在，更无法知道是何种化合物。(2)有机功能团定量分析(普遍)利用功能团的特征化学反应，根据反应中消耗试剂用量来计算含量。

三.有机分析的特点

1.溶剂的选择选择的原则：对试样和试剂都能溶解，并且对结果无影响。2.反应速率慢，副反应多3.有机分子结构复杂

C=C+Br2

→C-C红棕色退去CH=CH+Br2→无反应BrBr四.有机分析的应用1.有机化学的研究验证未知物，确定新物质的组成、性质和结构。2.有机反应的研究

分析反应中间产物，研究反应的机理、速度及其转化率。3.生产实践中，如有机合成、石油化工、医药制造、农药生产、环境科学、医药卫生、食品工业等总结：①有机化学分析是人类认识有机物质的眼睛②改造和利用有机物质的重要工具③发展生产和保障人们身体健康的主要手段有机分析课程的学习非常重要！！！第二章物理常数的测定

物理常数的测定包括:熔点，沸点，相对密度，折射率，比旋光度和相对分子质量等.一.熔点的测定

熔点:固态和液态达到平衡状态相互共存时的温度。物质从开始熔化至全部熔化的温度间隔称为熔点范围或熔距。

根据熔距的宽窄，可定性推测化合物的纯度

(1)毛细管法一般采用热浴加热。好的热浴应该是装置简单，操作方便，特别是加热要均匀，升温速度要容易控制。如：梯勒管热浴

1.熔点测定的方法:对加热液体的要求：1、沸点高于试样全熔温度；2、性能稳定；3、清澈透明。常用的加热液体有：石蜡油，有机硅油。(2)显微熔点法

采用显微熔点仪来测熔点。优点：①能直接观察结晶在熔化前后的一些变化；②只需几颗晶粒就能测定，特别适用于微量分析；③能看出晶体的升华，分解，脱水及由一种晶体转化为另一种晶体；④能测出最低共熔点等。2.影响熔点测定的因素

杂质的影响毛细管的影响试样的填装升温速度的影响熔化现象的观察温度计的误差及其校正测定值文献值3.熔点与分子结构的关系分子间的范德华力是决定物质熔、沸点等物理性质的主要因素。熔点的高低在一定程度上反映了物质分子之间范德华力的大小范德华力存在于分子间的主要形式有：①极性分子间的静电引力（极性分子永久偶极矩之间的静电作用力）；②偶极分子间的诱导吸引力和氢键吸引力（小于静电作用力）；③非极性分子间的色散力（最小的一种作用力）。固体物质的熔点具有下列规律：(1)离子型晶格的有机物质具有特别高的熔点。如：有机羧酸或磺酸的金属盐，有机碱的盐酸盐及能形成内盐的氨基酸都有特别高的熔点，在熔化时易分解。(2)分子的大小和形状对物质熔点的影响一般来说：A:分子大，相对分子质量就大，熔点就高。B:具有相同分子质量的不同形状分子中，对称性越高，其熔点也越高。如：六甲基乙烷比正辛烷对称性高104oC>-55.5oC

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3正戊烷

高度对称的球形分子，比相应的直链化合物，有更高的熔点，但是直链化合物又比相应的支链化合物具有较高的熔点。如：

CH3-CH-CH2-CH3二甲基丁烷CH3-16.6oC-129.72oC-159.9oCCCH3CH3CH3CH32,2-二甲基丙烷对同系物来说，熔点随相对分子质量的增大而升高。但也有以下两种情况值得注意：第一：在含有极性基团的同系物中，开始时随着碳原子增加熔点降低。(亚甲基增加，极性降低，作用力减弱)第二：有些同系物随着碳原子数目的增加其熔点呈锯齿状变化。如：饱和一元羧酸0246810

碳原子数熔点(3)极性基团和偶极矩对物质熔点的影响当分子中引入极性基团后，分子的偶极矩就增大，熔点升高。如：硝基苯和正丙基苯，它们的相对分子量非常接近，但硝基苯的熔点比正丙基苯的熔点高得多。NO2(6oC)CH2CH2CH3(-99oC)练习题：比较下列化合物熔点的高低OHOHOHOHOCH3

在苯环二取代异构体中，根据取代基的性质及在苯环上位置的不同，其熔点有这样一些规律：苯环上的取代基有两种：

邻对位定位效应取代基如：

-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-R,(Cl,Br,I)间位定位效应取代基如：

-N+(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOHA.

不同定位效应的二取代苯

从偶极矩大小来看，间＞邻＞对，但是对位具有高度的对称性，所以对位熔点最高NO2OH＞OHNO2＞OHNO2即：对位＞间位＞邻位。如：硝基苯酚B.相同定位效应的二取代苯

虽然这时邻位偶极矩最大，邻＞间＞对，但对位能通过分子间的极性键使分子有规律排列，所以对位熔点很高。NO2NO2NO2NO2NO2NO2＞＞即：对位＞邻位＞间位。如：二硝基苯练习题：将下列各组化合物按照熔点高低的次序排列。甲组:氨基苯甲酸的三种同分异构体(不同定位效应，对位＞间位＞邻位)乙组：二溴苯的三种同分异构体(相同定位效应，对位＞邻位＞间位)丙组：氨基酚的三种同分异构体(相同定位效应，对位＞邻位＞间位)练习题：不查表，将下列化合物按照熔点下降次序排列，并简述其原因。1.邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚(不同定位效应，对位＞间位＞邻位)2.邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸(相同定位效应，对位＞邻位＞间位)(4)氢键对物质熔点的影响在化合物分子中引入能形成氢键的功能团后(如:羟基，羧基，氨基等），熔点升高。如：

熔点420oCC—NH2——C—NH2OOC—NHCH3——C—NHCH3OOC—N(CH3)2——C—N(CH3)2OO熔点217oC熔点80oC化合物从左至右，形成氢键的机会逐渐减少，熔点依次降低A:在具有相同功能团的分子中，若分子间能形成氢键则比分子内形成氢键的熔点高。如：对硝基苯酚的熔点比邻硝基苯酚的熔点高。B:若形成氢键的键能愈强则其熔点愈高如：对甲基苯酚的熔点比苯甲醇高。

NO2OH＞OHNO2114oC45oCCH2OHOHCH3＞-15oC36oC二.沸点的测定液体在标准大气压下，其液态和气态达到平衡时的温度称为沸点。

沸程是指液体化合物在沸腾时，开始稳定馏出时的温度和最终馏出时的温度的范围。必须注意：

纯净的液体化合物在一定压力下具有恒定的沸点。但具有恒定的沸点的物质未必是纯净物。沸点受环境压力的影响很大，查阅文献对照时应注意测定压力是否一致。1.沸点测定的方法：(1)蒸馏法：P63图4-7(2)毛细管法：

此方法的原理是：当液体温度升高时，它的蒸汽压随之增大，当液体蒸汽压等于外界大气压时，汽化不仅在液体表面，而且在整个液体内部发生，此时液体沸腾，这时的温度称为沸点。3.沸点与分子结构的关系:

物质沸点的高低,主要取决于液体分子间引力的大小，而分子间的引力又受到分子的偶极矩，极化度，氢键等因素的影响。(1)相对分子质量的大小对液体沸点的影响同系物中，随着碳原子数的增加沸点增高。当烃中的氢原子被其他原子或原子团取代时，相对分子质量增大，沸点升高。如：相同烷基的卤代烃：

碘代烷>溴代烷>氯代烷＞母体烃练习题：1,4-二氧六环的相对分子质量比乙二醇大，但它的沸点却比乙二醇低，如何解释？答：沸点主要与分子间化学键及化学键键能有关。

1,4-二氧六环为强非极性物质，分子间键能主要是范德华力，很低。因此，沸点低，易挥发。

乙二醇为强极性物质，分子间主要的键能为分子间氢键，键能远大于范德华力，因此，沸点高，不易挥发，粘度大。(2)碳链异构和功能团的位置对液体沸点的影响①在开链异构体中，直链沸点最高，支链愈多或支链愈靠近分子中部，沸点愈低。例P64②在功能团位置异构体中，如：醇类，卤代烃，硝基化合物等，伯>仲>叔。并且愈靠近分子中心，沸点愈低。CH3-CH2-CH2-CH2-OH＞CH3-CH-CH2-CH3＞CH3-C-CH3OHCH3OH③在不饱和化合物中，共轭体系比非共轭体系

沸点高。不饱和键向分子中心移动，沸点降低。④

在顺反异构体中，顺式>反式如：1,2-二氯乙烯⑤在羰基化合物中，取代基愈大，愈紧密，距离羰基愈近，沸点愈低。(3)氢键对液体沸点的影响①化合物中若存在能形成氢键的功能团(如:羟基，氨基，羧基等)能使沸点升高。②在相同碳原子的同类化合物中，能形成氢键的功能团愈多，化合物沸点愈高，以引入第一个氢键时功效最大，随之降低。如：醇类、硫醇类、胺类和羧酸类等的沸点，比相应碳原子数的卤代烃、醛类、酮类和醚类等的沸点高③

分子内形成氢键，则沸点降低。如：邻硝基苯酚(215℃)，分子内氢键

对硝基苯酚

(279℃)，分子间氢键④氢键的键能愈强，其沸点愈高。

键能的大小为：羧基＞羟基＞氨基

如:CH3COOH119oCCH3COSH93oCC2H5OH78oCC2H5SH37oCC2H5NH219oC练习题：将下列化合物按照沸点降低的次序排列3，3-二甲基戊烷正庚烷2-甲基庚烷2-甲基己烷正戊烷有四种烷烃：①3，3一二甲基戊烷；②正庚烷；③2一甲基己烷；④正丁烷。它们的沸点由高到低的顺序是（）A.②＞③＞①＞④ B.③＞①＞②＞④C.②＞③＞④＞① D.②＞①＞③＞④注意：一定要注明温度不同温度相对密度之间的换算：

在一定温度下，液体的质量与4℃时同体积纯水质量之比值。称为该液体的相对密度。d4

为：20℃时的液体与4℃时的纯水的相对密度20三.相对密度的测定d4=d20×0.99823d4=d25×0.99707202020251.测定相对密度的方法：①相对密度计法:本法依据阿基米德原理测定相对密度。简便，快速，但准确度较低。适用于工业上测定大量液体。②相对密度瓶法：适合于少量液体相对密度的测定（详见实验6）③点滴相对密度法：适用于测定微量液体的相对密度2.相对密度与分子结构的关系：①

同系列烷烃：相对分子质量增大，则相对密度增大，但增加量逐渐减小，逐渐接近0.8，不会大于1.0。②

不饱和烃类：当碳原子数相同时，不饱和度愈大，相对密度愈大。即：炔烃＞烯烃＞烷烃

并且不饱和键向分子中心靠近，相对密度增大。③卤代烃：随着碳链增加，相对密度逐渐减小。烃基结构相同时，碘代烃＞溴代烃＞氯代烃＞氟代烃＞母体烃④分子中引入能形成氢键的功能团后，相对密度增大，且形成氢键的能力愈强，相对密度就愈大。如：RCOOH＞RCH2OH＞RCH2NH2＞RCH3但是相对密度随着碳原子数的增加而降低。例如：甲酸、乙酸的相对密度大于1.0，而高级脂肪酸的缔合能力减弱，相对密度小于1。⑤绝大多数单功能团化合物的相对密度比水（小），多功能团化合物的相度密度比水（大），且碳链增加相对密度减小。四.折射率的测定光线由一种透明介质进入另一种透明介质时，其前进的方向在两介质的界面处会发生改变，这种现象称为折射。

折射率是指光线从一种介质进入另一种介质时，入射角和折射角正弦之比值。

入射角ɑ折射角β

同一种物质，在不同的温度和波长下会产生不同的折射率。一般温度升高１℃，折射率将降低(4~5)×10-4左右。所以在表示折射率时，一定要标明温度和光源，即：ȠＤ，下角D表示光源，上角T表示温度。T即：Ƞ=sinα/sinβ注意以下几点：①光线从（光疏）介质到（光密）介质，则入射角大于折射角。②光线从光密介质到光疏介质，则入射角（小于）折射角。当折射角等于（90°）时，这时的入射角为（临界角）。当入射角大于临界角时，则发生全反射。③在测定折射率时，通常规定（20oC）为标准温度，（黄色的钠光）为标准光源。1.杂质影响折射率，常将实际测定的折射率与已知物质的折射率进行比较，进行物质的鉴定和纯度的检验。2.折射率可准确测定，比用测定沸点的方法更为可靠，特别对于沸点很接近的同分异构物。如：二甲苯的三种异构体沸点很接近，根据沸点不易鉴别，但测定折光率可以鉴别。填空：测定（），可以用于鉴别二甲苯的三种异构体。1.测定折射率的仪器和方法：实验中，常用阿贝折射仪来测定折射率，利用全反射的原理。关于阿贝折射仪的结构及工作原理的说明，可参阅有关物理化学的实验书籍。测定时的具体步骤见本书实验7。2.折射率与分子结构的关系：(不做要求)了解内容：对非对称化合物和不对称化合物，它们的实物和镜像不能重叠，正如我们的左手和右手一样，非常相似但不能重叠，因此我们称这类物质具有手性(chirality)，这类化合物具有旋光性。对称化合物其实物和镜像能重叠，故无旋光性举例：丙酸、乳酸和3-羟基丙酸，经旋光仪测定，乳酸具有旋光性，丙酸和3-羟基丙酸都无旋光性。可以看出，乳酸分子的C-2原子具有一个特点，就是它所连接的四个原子和原子团（H、OH、CH、COOH）完全不同。另外两个羧酸分子都没有这样的碳原子。这种直接和四个不相同的原子或原子团相连的碳原子叫做“手性碳原子或“不对称碳原子”。例如乳酸和苹果酸的分子中都含有一个手性碳原子，酒石酸分子中则含有两个手性碳原子：五.比旋光度的测定

光有各个方向的振动面，当光线通过尼柯尔棱镜后，就只剩下单一方向振动面的光，这种光称为平面偏振光。有机化合物中，若有不对称结构，能使通过它的偏振光平面旋转一定的角度，这个角度称为旋光度(α)。

旋光度的大小不仅与物质的分子结构有关，还与物质的浓度，液层的厚度，光源，温度等有关。

用上述公式计算出比旋光度后，可进行定性鉴定，也可通过公式计算物质的纯度和溶液的浓度以及鉴定具有光学异构体的物质。

L：液层厚度(dm，分米)；C：溶液浓度(克/毫升)

在一定温度下，偏振光通过10厘米长，每毫升含1克旋光性物质的溶液时的旋光度，称为比旋光度。

[α]D=αL·CT例1：称取一糖试样10.00克，用水溶解后，稀释为50.00毫升，20℃时用1dm旋光管，以黄色钠光测得旋光度为+13.3°求：20℃时该糖的比旋光度20解：浓度C=10.00/50.00=0.2g/ml

[α]D==+13.3/(1×0.2)=+66.5°αL×C例2：称取蔗糖5.00克，用水溶解后，稀释至50.00毫升，20℃时，