材料科学导论-第六章 扩散

§6.1固体中的扩散系数§6.2固体中的原子扩散§6.3扩散过程在生产中的应用第六章扩散第六章扩散在金属和合金的晶体中：原子原子位置转移热运动原子物质（不止一个原子）宏观流动，即扩散热运动浓度梯度，或化学位梯度扩散本质：一种物质的输送过程，类似于热的传导，电的传导。原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应相变烧结材料表面处理扩散扩散现象(diffusion)§6.1固体中的扩散速率

原子要在固体中扩散，扩散原子应当具有足够的能量来克服激活能垒从而能宏观流动，进行固态下的反应，其中包括原子自发地重新排列形成新的,更稳定的结构。激活能：原子应当具有足够的能量来克服激活能垒,所需的超过原子平均能量的附加能量称为激活能，单位为J/mol。反应物产物激活能反应时释放的能量图6.1热激活固态反应的激活能示意图Er：反应物的能量△E*：激活能Ep：产物的能量一、基本概念在任一温度下，系统中只有一小部分原子的能量会达到△E*的水平。随着系统温度的升高，越来越多的原子的能量会达到激活能水平。例1.温度对气体分子能量增加的影响。T(K)时，系统原子的平均能量为E，能量为E*(E*>E)的原子出现的几率为几率∝exp（-（E*-E)/KT)1、K=1.38×10-23J/K；2、当E*远大于E，大于E*的原子数分数可表示为n/N=Cexp（-E*/KT)说明：例2.瑞典化学家Arrhenius研究温度对反应中扩散速率的影响。反应（扩散）速率=Cexp(－△E*/RT)△E*为激活能（J/mol）R摩尔气体常量，R=8.321J/(mol·K)C为与温度无关的速率常数Ln（扩散速率）=常数－△E*/RTLog（扩散速率）=常数－△E*/2.303RT写成对数形式激活能从直线的斜率－△E*/R计算出在许多情况下，原子间的反应速率取决于参与反应的原子中激活能等于或大于E*原子数目。二、扩散速率§6.2固体中的原子扩散1、空位机制一、扩散机制：空位机制间隙机制

空位是金属及合金中的平衡缺陷，纯金属中的自扩散和置换固溶体中的扩散就是通过原子与空位交换位置实现的。图6.2空位扩散示意图空位扩散条件：1、扩散原子近邻应当有空位；2、空位周围原子具有激活能。注意：随着金属熔点的提高，激活能也提高，金属的熔点越高，其原子间的结合能也越强2、间隙机制在间隙固溶体当中，溶质原子从一个间隙位置跳到另一个间隙位置的扩散，即间隙扩散。

如：碳在α－铁或γ－铁中进行扩散的过程。图6.3间隙扩散机制示意图两种机制比较：1、空位扩散激活能大于间隙扩散激活能；2、空位扩散激活能还与原子尺寸的差别及原子间结合能的差别有关。二、稳态扩散研究对象：溶质原子沿x方向在相距（x2－x1）的两平行原子面之间的扩散情况。稳态扩散：经过一段时间后，x2和x1之间各处的溶质原子浓度不再随时间变化，这种扩散称为稳态扩散。假设：以简立方为例，溶质与溶剂原子之间无化学反应。c：每单位体积的原子数a：每个原子面中，原子每次跳动距离ν：溶质原子每秒平均跳动次数则单位面积上溶质原子数为c×（1×a）＝ca

从平面i到（i＋1）：每秒穿过单位面积的溶质原子数为νcia/6

从平面（i＋1）到i：每秒穿过单位面积的溶质原子数为

νci＋1a/6单位时间内通过单位面积参考面的量为：两个浓度关系也可以表示为：且由以上3式可知：令则有说明：(5)在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比例1：若体心立方和面心立方结构的点阵常数为a，则相邻两原子面间距为a/2，每次跳动原子移动的距离对于体心立方为，对于面心立方为，但它们有效跳动距离均为a/2，而有效跳动几率对于体心立方为4/8，对于面心立方为4/12。采用上述方法可以求出Fick第一定律，并求出扩散系数D。解：三、非稳态扩散Fick第一定律：与时间无关，稳定扩散与时间有关，非稳定扩散Fick第二定律：Fick第二定律的推导例：有一存在浓度梯度的棒其长度以x表示，与x点相对应的点的浓度为c，当x点增大到x+dx，其对应的浓度增大为c+dc，这时有溶质原子沿x轴负向流动，流入dx的扩散流量为Jx+dx，流出为Jx由Fick第一定律有：由（5）（6）、（7）得Fick第二定律：说明：（1）三维方向存在浓度梯度（a）假设各方向的D扩散系数相等（b）若各方向的D扩散系数不相等（C)扩散物质浓度随时间的变化速率等于扩散通量随位置的变化率。（2）气体进入固体的扩散过程，Fick第二定律有特解。Cs为气体元素在表面的浓度；C0为固体的原始浓度；Cx为时间t时，距表面x处的元素浓度。四、柯肯达尔效应Smigelskas和Kirkendall于1946年以实验证明，在置换式铜—锌合金中，发现锌的扩散速率比铜大。图6.7柯肯达尔效应样品实验条件：（1）长方形α—黄铜，细钼丝，黄铜表面镀铜：这样钼丝包于黄铜与铜的分界面处；（2）785℃下保温，锌和铜发生互扩散，铜向内，锌向外；（3）实验现象：两层钼丝都向内移动，在黄铜上留有一些小洞。表6.3保温时间和钼丝的位移1、Kirkendall效应实验分析：（1）在铜中渗锌可使点阵常数增大，在α—黄铜中渗铜使点阵常数减小，这些都使钼丝内移；疑问：仅是由点阵常数引起？若是，移动距离应只有观察值1/10（2）可由实验断定，锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，且是钼丝移动的主要原因；（3）还发现标志面移动的距离与时间的平方根成正比。（4）还有很多金属扩散对，存在柯肯达尔效应。如：2、二元合金扩散系数推导组元A：组元B：实验测得的是综合扩散系数D假设：设系统X处的组成原子相对于点阵坐标以速度V移动，则可求出通过固定于x处且垂直于x轴的平面的扩散流。则有将式（11）、（12）相加，又因为，故扩散区域比样品小得多，距分界面较远处可应用边界条件则有式（15）可化为：（其中）又因：即与Fick第二定律进行比较综合扩散系数式（17）代入式（11）：根据实验，移动界面与时间关系为界面移动速率说明：（1）D为互扩散系数，也是综合扩散系数，不代表一种原子的扩散系数；（2）推导D时，假设晶体中点阵常数不变，各点密度不变，横截面的面积不变。实际情况跟这些假设不完全相同的，扩散过程中浓度要变化，点阵常数也要变化；（3）Kirkendall宏观效应可以推论微观的扩散机制，也就是扩散原子与空位换位的机制。例：Ni-Cu金属图6.9扩散后界面的变换分析：1）低熔点一边形成空位，总数超过平衡浓度，另一边空位浓度低于平衡空位浓度，导致点阵常数变化，晶体密度变化。2）在原始分界面附近Cu的横截面由于丧失原子而缩小，Ni的横截面由于得到原子而膨胀3）Kirkendall效应说明存在一个净的空位流，与原子扩散流的方向相反，其流动方向与界面的移动方向一致。4）扩散机制要求产生空位的源，又要求有吸收空位的可能，晶体内部位错提供空位源，原子与空位交换位置导致空位的流动。五、扩散现象的一些实验规律扩散过程中的扩散系数D，它是晶体结构、原子尺寸、合金成分与温度等的函数。当这些内部条件和外部条件都固定时，扩散系数D才是一个确定的常数；而当这些条件发生变化时，扩散系数D也会发生改变。1、晶体结构及原子尺寸对扩散的影响扩散时原子要发生移动就必需克服周围原子对它的作用力。原子排列越紧密，原子间的结合力越强，扩散激活能越大，而扩散系数D越小。金属的熔点高低和融化时潜热的大小都反映了金属内部原子间作用力的大小，也反映了激活能的高低。与晶体结构类型有关，如γ-Fe较α-Fe原子排列紧密在二元合金中，间隙原子通常存在间隙位置，其激活能值一般低于置换原子的激活能值。2、扩散系数和温度的关系

由于扩散涉及到原子的运动，可以预期，提高系统的温度会增加扩散速率。许多扩散系统的扩散速率与温度的关系用Arrhenius方程来表示，即D扩散系数（m2/s），D0扩散常数（m2/s）△E*：扩散物质的激活能（J/mol）R摩尔气体常数，R=8.314J/mol﹒T为热力学温度（K)例，c在γ-Fe中扩散时，D0=2.0*10-5m2/s，△E*=140kJ/mol，求927℃时的扩散系数值，得到D=1.32*10-11m2/S扩散系数随温度的升高而急剧增加。3、扩散系数和浓度的关系假定扩散系数与浓度无关是有误差的。扩散系数随浓度的变化是很大的。如果扩散发生在较小的浓度范围内或稀固溶体中，所引起的误差也是不大的。一般来说，扩散系数D随着低熔点组元浓度的增加而增加，由于低熔点组元浓度的增加降低了扩散激活能△E*,使扩散系数增大。4、稀固溶体的扩散溶剂中含有少量杂质时形成稀固溶体。当浓度趋近于零时，扩散系数D接近自扩散系数。若在溶剂晶体中含有微量杂质，此时溶剂的自扩散系数会发生显著的改变，而杂质在溶剂中的扩散系数既和本身为纯金属时不同，也和溶剂的不同。例：1000K时，纯Ag的自扩散系数为1.1*10-14cm2/s。（1）若Ag中溶有0.7%原子Pb，则Ag的扩散系数将增加1.6倍；（2）若Ag中含有0.5%原子Pb，则Pb在Ag中的扩散系数变为1.58*10-13cm2/s；（3）若Ag中含有9.8%原子Pd，则Ag的自扩散系数将为原来的0.37倍，而不是增加。对于稀的置换固溶体根据空位扩散机制从以下三方面分析：（1）杂质的溶入，改变了溶剂的点阵常数，因而改变了原子间作用力和扩散激活能；（2）杂质的存在，改变了空位的浓度，影响了溶剂元素的扩散系数；（3）由于短程交互作用改变了杂质近邻原子的跃迁几率。例：进一步研究微量杂质作为第三组元对二元合金组元扩散的影响，发现：（1）在钢中加入4%的钴，可以使碳在奥氏体中的D增加1倍；（2）加入3%的钼或1%的钨，则碳的扩散系数减少一半；（3）加入锰则对碳的扩散系数几乎没有影响。不难看出，若加入元素与碳的亲和力强，则该元素可以阻止碳的扩散，增加碳原子扩散激活能；有些元素与碳的亲和力弱，即为不形成碳化物的元素，它的溶入会使溶剂的晶格产生较大的畸变，因而使溶剂元素的晶格畸变能增加，这相当于减少了扩散激活能，加速碳的扩散。另外，在有些情况下，由于第三组元的加入，使固溶体的晶粒细化，这样也加速了扩散的进行，增加了”短路“扩散的通道。5、扩散系数的各向异性扩散是原子在晶体中的跃迁过程。对称性低的金属，由于其各个方向的原子间距和结合键不一样，因而扩散系数存在各向异性。例：Zn是密排六方结构，380℃时，a=0.267nm，c/a=1.89。垂直于基面方向的自扩散比平行于基面方向的难一些，两个方向的激活能分别为101.7kJ/mol及91.3KJ/mol；对称性很差的Bi，在不同方向的扩散系数可差1000倍；对称性高的Fe却没有扩散系数的各向异性。6、“短路”扩散例：实验事实，Zn在多晶黄铜中的扩散比在单晶黄铜中进行的快得多。700℃时，Zn在单晶黄铜中的扩散系数D=7*10-13cm2/s，而在晶粒平均尺寸等于0.13nm的多晶样品中，Zn的扩散系数D=2.7*10-11cm2/s,大致增加了40倍。图6.12锌在黄铜中扩散

单晶体和多晶体中扩散速度的差异是由于沿晶界的扩散比通过晶粒内部的扩散更快所引起的例：钍在钨中的体积扩散系数，晶界扩散系数和表面扩散系数分别为D表>D界>D体图6.14（a）钍在钨中的扩散主要是由扩散激活能不同引起的。由于晶界和金属表面的点阵发生强烈的畸变，故扩散激活能小，扩散系数大，并随温度的升高而加大，在高温时二者之差比低温时二者之差小，说明在低温时晶界扩散更为重要。图6.14（b）银的自扩散系数必须要考虑在一半金属的横截面中进行的晶界扩散只占很小的一部分，也就是只有10-5为晶界扩散，所以只有晶界扩散系数与体积扩散系数的比值达到105，物质沿着晶界的输送量才可以与晶内扩散的量进行比较。在高温时，其比值小于105。随着温度的降低，由△E*值决定的体积扩散LnD-1/T直线的斜率比晶界扩散直线的斜率大，也就是体积扩散的扩散系数下降较晶界扩散为快，扩散系数比值随温度下降越来越大，晶界扩散的影响越明显。例：银的自扩散实际晶体中存在位错管道，也是原子的渠道，特别是在低温下，当体积扩散与晶界扩散都不明显时，物质却能通过位错管道输送因此，表面扩散，晶界扩散，位错扩散都属于短路扩散。7、上坡扩散物质一般是从高浓度区向低浓度区扩散，是正常现象。由于合金元素影响了C的活泼程度，当合金元素含量不同时，便会出现异常扩散现象。异常扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。

“上坡扩散”本质:组元从高化学位处向低化学为处流动，这是使体系自由能下降的过程，也是一种自发的过程。扩散第一定律可以写成式中为化学位梯度，它是物质扩散的真实动力。共析转变、过饱和固溶体的分解及其新相的长大即是依靠这种上坡扩散进行的。在组成固溶体的组元原子具有不容尺寸时，如果晶体内部具有内应力场，则也能产生”上坡扩散“。§6.3扩散过程在生产中的应用1．钢的气体渗碳表面硬化本节将讨论两种固态扩散工艺

许多转动或滑动的钢制零件必须有一个硬的表层以提高其耐磨性,同时还应使心部坚韧,以提高其断裂抗力。在生产渗碳钢零件时,通常都是先在软状态进行军件的切削加工,然后使零件的表层通过气体渗碳及随后的热处理而得到硬化。渗碳钢是碳含量约为0.10%-0.25%的低碳钢,根据使用要求还可以在钢中加入一