材料分析技术8

第九章透射电子显微镜9.1引言9.2TEM的工作原理、结构及主要性能指标9.3电子衍射9.4TEM基本成像操作及像衬度9.5TEM样品的制备9.6TEM的应用举例§9.1引言透射电子显微镜(简称透射电镜,TEM)是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。§9.2TEM的工作原理、结构及主要性能指标透射电子显微镜成像原理与光学显微镜类似。它们的根本不同点在于：光学显微镜以可见光作照明源，透射电子显微镜则以波长极短的电子束为照明源。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中则为电磁透镜。一、工作原理由于电子波长极短，同时与物质作用遵从Bragg方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。透射电镜结构电子光学系统电源与控制系统真空系统照明系统成像系统观察记录系统电子枪聚光镜平移对中、倾斜调节装置物镜中间镜投影镜荧光屏照相系统（即“镜筒”）TEM的核心二、结构TEM工作原理透射电镜(TEM)是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。三、TEM的主要性能指标分辨本领高是TEM最显著的特点。目前世界上最先进的透射电镜的分辨本领已达到0.1nm，可用来直接观察原子像。分辨本领放大倍数§9.3电子衍射一、概述TEM的主要特点是可以进行组织形貌与晶体结构同位分析。成像操作:中间镜物平面与物镜背焦面重合；得到反映样品晶体结构的衍射斑点。中间镜物平面与物镜像平面重合；得到反映样品组织形态的形貌图像。衍射操作:电子衍射原理和X射线衍射相似，是以满足或基本满足布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似。单晶：一套规则排列的斑点；多晶：一系列不同半径的同心圆环；非晶：一个漫散的中心斑点。

常见的电子衍射花样单晶多晶非晶二、电子衍射原理1、布拉格定律电子束比X射线更容易产生衍射对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。通常TEM的加速电压为100~200kV，即电子波的波长为10-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为10-1nm数量级，所以：电子衍射的衍射角总是非常小，这是它的花样特征之所以区别于X射线衍射的主要原因。X射线的波长：0.01~10nm用于衍射分析的X射线：0.05~0.25nm2、电子衍射方程而电子衍射2很小，有cos1、cos21，设样品至感光平面的距离为L(即相机长度)，O与P的距离为R，由图可知：电子衍射方程电子衍射方程建立了电子衍射花样与晶体结构之间的关系，是分析电子花样的重要工具。透射斑点衍射斑点3、电子衍射方程分析电子花样过程①确定相机常数K(即L)(标样)；②测量Ri；③计算di；④根据di的比值确定晶体结构，并标定花样指数。一般过程：电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的，遵从衍射产生的必要条件(布拉格方程)和系统消光规律。四、简单电子花样的标定

分析花样的作用

确定结构物相鉴别分析取向2、单晶花样的标定(2)标定方法（指数化）

比值法特征平行四边形法标准花样对照法(1)特征

一套斑点属于同一晶带。具有特征平行四边形。一套规则排列的斑点，b.特征平行四边形法*

一套单晶花样是由一组特征平行四边形组成；

不同的结构有不同的特征平行四边形；简单结构的特征平行四边形数据已由计算机算出，并已列表，实际中，只要将测量结果与表中数据相比较，即可进行标定。原理：以原点为中心，取与原点最近三点组成平行四边形，r1，r2，r3满足：①r1,r2为平行四边形最短边，

r3为最短对角线；②r1<r2<r3。

特征平行四边形的取法**r1r2r3例：标定某淬火钢的电子花样若选特征平行四边形OA’C’B’，则180º不唯一性。特征平行四边形法适合于结构已知的花样标定！与Bcc第31号符合，即：A(110)，B(211)，[uvw]=[113]4.通过向量运算确定其他斑点指数1.取特征平行四边形OACB2.测量，并计算：

r1=9.8mm,r2=r3=16.9mm

∠AOB=73º,r2/r1=r3/r1=1.72查表标定指数：例：标定某淬火钢的电子花样若选特征平行四边形OA’C’B’，则180º不唯一性。特征平行四边形法适合于结构已知的花样标定！与第31号符合，即：A(110)，B(211)，[uvw]=[113]4.通过向量运算确定其他斑点指数1.取特征平行四边形OACB2.测量：

r1=9.8mm,r2=r3=16.9mm

∠AOB=73º,r2/r1=r3/r1=1.72查表Bcc：§9.4TEM基本成像操作及像衬度一、成像操作透射电镜中，不仅可以选择特定的像区进行电子衍射(选区电子衍射)，还可以选择成像电子束

(选择衍射成像)。成像操作光路图(a)明场像(b)暗场像(c)中心暗场像明场像暗场像中心暗场像物镜光阑DF:只允许衍射束通过物镜光阑。像有畸变、分辨率低(成像电子束偏离透射电镜的光轴，造成较大的像差，成像质量差)。CDF:入射电子束方向倾斜2θ角度(通过照明系统的倾斜来实现)，得到高质量的暗场像。像不畸变、分辨率高。BF:只允许透射束通过物镜光阑。像清晰。二、像衬度透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。像衬度质厚衬度衍射衬度相位衬度（1）质厚衬度成像非晶体样品透射电子显微图像衬度是由于样品不同微区间存在在原子序数或厚度差异而形成的，即质厚衬度（亦称散射衬度）。①质厚衬度定义非晶样品衬度的主要来源②质厚衬度来源质厚衬度成像光路图电子穿过样品时，通过与原子核的弹性作用被散射而偏离光轴，弹性散射截面是原子序数的函数。此外，随样品厚度增加，将发生更多的弹性散射。原子核对入射电子的散射是弹性散射，而核外电子对入射电子的散射是非弹性散射。

透射电镜主要是利用弹性散射进行成像，而非弹性散射则构成图像背景，降低图像衬度，对图像分析不利，可用电子过滤器将其除去。（2）衍射衬度成像由样品各处衍射束强度的差异形成的衬度称为衍射衬度，简称衍衬。①衍射衬度定义“衍衬”是由于晶体中各部分因满足衍射条件(Bragg方程)的程度不同而引起的衬度，它是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的一种方法。②衍射衬度来源§9.5TEM样品的制备一、概述电子束的穿透能力不大，这就要求要将试样制成很薄的薄膜样品。电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压和样品物质的原子序数。加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。对透射电镜常用的50~100kV电子束来说，样品的厚度控制在100~200nm为宜。①TEM只能研究固体，试样如含有水份或易挥发物质，需预先处理；②样品必须对电子束是透明的，应有足够的强度和稳定性，通常样品观察区域的厚度以控制在约100~200nm为宜；③所制得的样品还必须具有代表性，能真实反映所分析材料的某些特征。TEM样品的要求如下：1、TEM样品的制备粉末样品晶体薄膜间接样品（复型）直接样品TEM样品（1）间接样品的制备（复型法）何谓复型？

复型即表面形貌的复制。它是利用一种薄膜（即复型材料）将固体试样表面的浮雕复制下来的一种间接样品。复型只能观察和研究试样的形貌，不能用来观察试样的内部结构。对于在电镜中易起变化的样品和难以制成电子束可以透过的薄膜的试样多采用复型法。①复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的；②有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。③复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。复型材料应具备的条件：非晶碳膜和各种塑料薄膜复型的种类按复型的制备方法，复型主要分为：一级复型（塑料一级复型、碳一级复型）二级复型（塑料-碳一级复型）萃取复型是唯一能对第二相粒子进行晶体结构分析的复型方法。复型法的分辨本领较低，因此不能充分发挥透射电镜高分辨率（0.2~0.3nm）的效能。更重要的是，复型（除萃取复型外）只能观察样品表面的形貌，而不能揭示晶体内部组织的结构。①晶体薄膜样品的制备通过薄膜样品的制备方法，可以在电镜下直接观察分析以晶体试样本身制成的薄膜样品，从而可使透射电镜得以充分发挥它极高分辨本领的特长，并可利用电子衍射效应来成像，不仅能显示试样内部十分细小的组织形貌衬度，而且可以获得许多与样品晶体结构如点阵类型、位向关系、缺陷组态等有关的信息。（2）直接样品的制备晶体薄膜粉末样品①薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制备过程中，组织结构不变化；②样品相对于电子束必须有足够的“透明度”，因为只有样品能被电子束透过，才有可能进行观察和分析；③薄膜样品应有一定强度和刚度，在制备、夹持和操作过程中不会引起变形和损坏；④在样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。薄膜样品制备的要求①从实物或大块试样上切割厚度为0.3~0.5mm的薄片(一般用砂轮片、金属丝锯(以酸液或磨料液体循环浸润)或电火花切割等方法)；②预减薄——从圆片的一侧或两侧将圆片中心区域减薄至0.1mm（利用机械研磨、化学抛光）；③终减薄——制成3mm，厚度小于500nm的薄膜（双喷电解抛光和离子减薄）。薄膜样品的制备过程

双喷电解减薄适用于制备以下样品：①不易于腐蚀的裂纹端试样；②非粉末冶金试样；③组织中各相电解性能相差不大的材料；④不易于脆断、不能清洗的试样。

图11-2双喷电解减薄原理示意图(P143)是现今应用最广的最终减薄法！

离子减薄适用于制备以下样品：①不导电的陶瓷样品；②要求质量高的金属样品；③不宜双喷电解的金属与合金样品。离子减薄就是用离子束在样品的两侧以一定的倾角(5°~30°)轰击样品，使之减薄。对于要求较高的金属薄膜样品，在双喷后再进行一次离子减薄，观察效果会更好。目前，有一种挖坑机，机械研磨后的样品，先挖坑，使中心区厚度进一步减薄。经挖坑后的样品，离子减薄的时间可大大缩短。由于陶瓷样品硬度高，耐腐蚀，因此，离子减薄的时间长，一般长达十多个小时。②粉末样品的制备关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。胶粉混合法支持膜（分散粉末）法在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉末样品并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放在铜网（Φ＝3mm）上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。粉末试样多采用支持膜法。§9.6TEM的应用举例①分析固体颗粒的形状、大小、粒度分布问题；②研究由表面起伏现象表现的微观结构问题；③研究试样中各部分对电子散射能力有差异的微观结构问题；④研究金属薄膜及其他晶态结构薄膜中各种对电子衍射敏感的结构问题；⑤电子衍射分析。TEM所研究的问题大致归纳为以下几方面：第十章扫描电子显微镜10.1电子束与固体样品作用时产生的信号10.2SEM的构造和工作原理10.3SEM的主要性能10.4表面形貌衬度原理10.5原子序数衬度原理10.6SEM样品的制备10.7SEM的应用举例引言

表（界）面形貌分析；配置各种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析等。扫描电镜能完成：扫描电子显微镜，简称扫描电镜(SEM,ScanningElectronMicroscope)，是以电子束为照明源，电子束经聚光镜聚焦后与试样相互作用，产生二次电子等物理信号。二次电子信号被探测器收集，经放大器放大后，送到显像管，得到反映试样表面形貌的二次电子像的电子光学仪器。§10.1电子束与固体样品作用时产生的信号具有一定能量的电子入射固体样品时，将与样品内原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程，激发固体样品产生多种物理信号。SEM成像所用的物理信号是电子束轰击固体样品而激发产生的。被样品原子散射，散射角大于90而散射到样品表面以外的一部分入射电子称为背散射电子。1、背散射电子(ib)成像分辨率较低，可用于成分分析和形貌分析。弹性背散射电子非弹性背散射电子指只受到样品原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有发生变化。指受样品原子核外电子多次非弹性散射而反射回来的电子。产生于样品表层50～200nm的深度范围；能量范围较宽，从几十到几万电子伏特；产额随样品平均原子序数增大而增大，所以背散射电子像的衬度可反映对应样品位置的平均原子序数。在入射电子作用下，使样品原子的外层价电子或自由电子被击出样品表面，称为二次电子，又称为次级电子。2、二次电子(is)成像分辨率高，可有效进行形貌分析，但不能用作成分分析。产生于样品表层5~10nm的深度范围；能量较低，一般小于50eV，大多数均小于10eV；产额对样品表面形貌非常敏感，因此二次电子像可提供表面形貌衬度；主要用于断口分析、显微组织分析和原始表面形貌观察等；二次电子信号强度与样品原子序数没有确定的关系，故不能用做成分分析。3、吸收电子(ia)入射电子进入样品后，经多次非弹性散射使其能量消耗殆尽，最后被样品吸收，这部分入射电子称吸收电子。分辨率较低；吸收电子像与二次电子像和背散射电子像的反差互补，可用作形貌分析和成分分析。产生于样品表层约1m的深度范围；产额随样品平均原子序数增大而减小，故可提供原子序数衬度。4、透射电子(it)

透射电子是入射束的电子透过样品而得到的电子。透射电子中除了能量和入射电子相当的弹性散射电子外，还有不同能量损失的非弹性散射电子，其中有些电子的能量损失具有特征值，称为特征能量损失电子。特征能量损失电子的能量与样品中元素的原子序数有对应关系，其强度随对应元素的含量增大而增大。利用电子能量损失谱仪可进行微区成分的定性和定量分析。5、特征X射线当入射电子能量足以使样品原子的内层电子击出时，原子处于能量较高的激发态，外层电子将向内层跃迁填补内层空位，发射特征X射线释放多余的能量。主要用于材料微区成分定性和定量分析，分辨率为100～1000nm。产生于样品表层约1m的深度范围；其能量或波长与样品中元素的原子序数有对应关系，其强度随对应元素含量增多而增大。6、俄歇电子主要用于材料极表层的成分定性和定量分析。K层电子被光量子击出后，L层电子跃入K层，此时多余的能量不以辐射X光量子的方式放出，而是被另一L层电子吸收而逸出L层，这个跃出L层的电子称为俄歇电子。产生于样品表层约1nm的深度范围；其能量与样品中元素的原子序数存在对应关系，强度随对应元素含量增多而增大。图13-3扫描电子显微镜的结构原理图§10.2SEM的构造和工作原理1、SEM构造电子光学系统信号收集、图像显示和记录系统真空系统由电子枪发射出来的电子束在加速电压作用下，经过2-3个电磁透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管。扫描电镜的构造2、SEM工作原理§11.3SEM的主要性能分辨率放大倍数选用放大倍数的原则是，在能够分辨样品上最小的结构细节的前提下，应尽可能选用较低的放大倍数，以便观察较大的样品区域。§11.4表面形貌衬度原理利用与样品表面形貌比较敏感的物理信号(二次电子)作为显像管的调制信号，所得到的像衬度称为表面形貌衬度。通常表面形貌衬度与原子序数没有明确的关系。二次电子像中像点的亮度取决于对应样品位置二次电子的产额，而二次电子产额对样品微区表面的取向非常敏感。1、二次电子成像原理扫描电镜二次电子像提供的表面形貌衬度，其应用极其广泛，主要包括以下几个方面：断口分析：确定断裂性质及断裂微观机制；金相分析：观察相的形貌、尺寸和分布；粉末形貌分析：观察粉末空间形态及尺寸分布；表面外延膜结晶膜分析：分析结晶膜颗粒形态及尺寸；磨损及腐蚀分析：研究磨损和腐蚀机制；失效分析：分析时效原因；和表面形貌有关的分析等。2、二次电子像形貌衬度的应用原子序数衬度又称化学成分衬度，它是利用对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号而得到的一种显示微区化学成分差别的像衬度。背散射电子信号也可用来显示样品表面形貌，但它对表面形貌的变化不那么敏感，背散射电子像分辨率不如二次电子像高；二次电子能量很低，背向检测器的二次电子在栅极吸引下也能被检测到；而背散射电子的能量较高，背向探测器的信号难以检测到，因此图像存在较大的阴影。1、背散射电子形貌衬度的特点§11.5原子序数衬度原理主要有背散射电子、吸收电子和特征X射线等图

检测二次电子和背散射电子的比较2、背散射电子原子序数衬度原理背散射电子信号强度随原子序数Z增大而增大，样品表面上平均原子序数较高的区域，产生较强的信号，在背散射电子像上显示较亮的衬度。因此，可以根据背散射电子像衬度来判断相应区域原子序数的相对高低。样品中重元素区域相对于图像是亮区，而轻元素区域是暗区！图13-24球墨铸铁的吸收电子像与背散射电子像的比较a)背散射电子像b)吸收电子像a)b)石墨石墨3、吸收电子成像吸收电子像的衬度为原子序数衬度，吸收电子的产额与背散射电子相反，随样品原子序数增大而减小，故吸收电子像衬度与背散射电子像相反。与背散射电子像相比，吸收电子像的分辨率较低。制备SEM样品应注意：①样品必须是干净的固体(块状、粉末或沉淀物)，在真空中能保持稳定；②样品应有良好的导电性，或试样表面至少要有良好的导电性（对于绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约10～20nm的导电层。否则，在电子束照射到该样品上时，会形成电子堆积，阻挡入射电子束进入和样品内电子射出样品表面。导电层一般是二次电子发射系数比较高的金、银、碳和铝等真空蒸镀层）；（蒸金）③样品尺寸不能过大，必须能放置在试样台上。§11.6SEM样品的制备第十一章电子探针显微分析12.1引言12.2电子探针的结构与工作原理12.3电子探针的分析方法及应用12.4电镜能谱分析电子探针显微分析(Electron

probe

microanalysis,EPMA)是利用一束聚焦到很细（小于1m）且被加速到10～30keV的电子束轰击试样表面，通过高能电子与固体物质相互作用时所激发出的特征X射线波长（或能量）和强度的不同，来确定分析区域中的化学成分，又称电子探针X射线显微分析。电子探针是在电子光学和X射线光谱学原理基础上发展的一种高效率分析仪器。1958年法国首先制造出商品仪器。§12.1引言70年代以来生产的电子探针仪上一般都带有扫描电镜功能，有的还附加一些附件，使之除作微区成分分析外，还能进行形貌观察。电子探针的应用范围越来越广，特别是材料显微结构-工艺-性能关系的研究，电子探针起了重要作用。电子探针显微分析有以下几个特点：显微结构分析

元素分析范围广定量分析准确度高不损坏试样、分析速度快微区离子迁移研究电子探针分析的基本原理1、定性分析的基本原理2、定量分析的基本原理1、定性分析的基本原理定性分析的基础是Moseley关系式:只要测出特征X射线的波长，就可确定相应元素的原子序数。→定性X射线特征谱线的波长和产生此射线的样品材料的原子序数Z有一确定的关系(K2、σ为常数)。2、定量分析的基本原理

试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA(X射线计数)成正比：CA为某A元素的百分含量；K为常数；IA和I(A)分别为试样中和标样中A元素的特征X射线强度。

如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A元素的同名X射线(如Kα线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA:电子探针仪的构造和扫描电镜相似。电子光学系统X射线谱仪系统试样室电子计算机扫描显示系统真空系统等§12.2电子探针的结构与工作原理EPMA的信号检测系统是X射线谱仪。波谱仪能谱仪检测X射线波长检测X射线能量电子探针结构示意图X射线谱仪（1）波谱仪(Wavelengthdispersivespec