第9章 防腐工程1

⑴腐蚀现象

①各种机器、设备、桥梁在大气中的(生锈)腐蚀;

②舰船、沿海的港口设施受到海水的腐蚀；③埋在地下的输油、输气管线和地下电缆因土壤的腐蚀而穿孔；第9章过程装备防腐工程第一节概述

④热轧钢材过程中，产生大量的氧化皮；⑤钢材与各种酸、碱、盐等强腐蚀性介质接触，其腐蚀问题就更为突出；⑥处于高温、高压、高流速工况时，过程装备材料更迅速的腐蚀损坏。⑵腐蚀造成的危害腐蚀造成的危害是十分惊人的。据估计，全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30％，其中除三分之二左右可以回炉外，每年生产的钢铁约10％完全成为废物。实际上由于腐蚀引起的工厂停产、更新设备、产品和原料流失、能源的浪费等间接损失远比损耗的金属材料的价值大得多。

各工业国家每年因腐蚀造成的经济损失约占国民总值的1％～4％。英国1969～1971年的统计腐蚀损失每年约13.6亿英镑；

1975年美国一年因腐蚀和耗于防腐蚀的费用高达约700亿美元之多。我国目前尚缺乏全国性的统计数字，仅根据化工部门十个化工厂的调查，由于腐蚀造成的经济损失为当年生产总值的3％～4％。更严重的是：由于腐蚀造成设备跑、冒、滴、漏，污染环境而引起公害，甚至发生中毒、火灾、爆炸等恶性事故。

腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，并且往往阻碍新技术、新工艺的发展。例如，硝酸工业在不锈钢问世以后才得以实现大规模的发展；

20世纪50年代解决了熔融尿素对钢材的腐蚀问题，合成尿素新工艺才实现了工业化生产。⑶金属、非金属材料的耐腐蚀性能与比较：目前几乎没有一种材料是绝对耐腐蚀的。对多数介质和环境，金属材料的耐腐蚀性能低于非金属材料，金属材料是防腐的重点。在过程装备的设计、制造、安装和使用过程中，应采用相应的措施，对腐蚀加以控制。⑷

引起材料腐蚀的主要原因①金属材料,主要是由于化学和电化学作用而引起腐蚀；②非金属材料的腐蚀,一般是由于直接的化学作用或物理作用所引起。

③腐蚀的定义

“材料（包括金属与非金属）,由于环境作用引起的破坏或变质”。⑸

影响腐蚀的主要因素①材料自身因素

组织结构，元素成分、性质，表面状态等。②周围环境。环境介质，受力情况等。

总之，腐蚀的研究必须分不同情况,分别进行。

⑹金属材料的腐蚀分类①按腐蚀机理分类

②按腐蚀破坏的形式分类③按腐蚀环境分类

a化学腐蚀

是指金属和非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。

特点：腐蚀过程是一种纯氧化和还原的纯化学反应；在腐蚀过程中,没有电流产生。实际上单纯的化学腐蚀是很少见的，如金属在高温气体中刚刚形成氧化膜的阶段是化学腐蚀

。①

按腐蚀机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀

b电化学腐蚀

是指金属和电解质发生电化学作用而引起的金属材料的破坏。它是最普遍的一种腐蚀现象，由电化学腐蚀造成的破坏损失也是最严重的。特点在腐蚀过程中，同时存在两个相对独立的反应过程——阳极反应和阴极反应；腐蚀过程有电流产生。例如：钢材在各种酸、碱、盐溶液中的腐蚀;

钢材在大气、土壤中的腐蚀;

钢材在工业用水、海水中的腐蚀。

②按腐蚀破坏的形式分类◆全面腐蚀指腐蚀作用发生在整个金属表面上，可能均匀，也可能不均匀。◆局部腐蚀指腐蚀作用发生在金属表面的局部。主要有下列几种类型：

金属的孔蚀腐蚀作用发生某些点上。晶间腐蚀腐蚀沿晶界进行，使金属晶粒间失去结合力；应力腐蚀破裂

在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏。缝隙腐蚀——小缝隙间发生的电化学腐蚀。电偶腐蚀——异种金属相接发生的电化学腐蚀等。③按腐蚀环境分类

把金属腐蚀分为：大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀、熔融盐中的腐蚀以及高温气体中的腐蚀等等。第二节金属电化学腐蚀的基本原理一、金属的电化学腐蚀历程1、金属的化学腐蚀历程和电化学腐蚀历程金属实际发生的腐蚀过程,根据条件不同，分别按以下两种不同的历程进行：

※化学腐蚀历程

※电化学腐蚀历程

⑴金属的化学腐蚀历程氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合（氧化还原反应）而形成腐蚀产物。即反应在粒子相碰撞的瞬间完成。例如:金属锌在高温含氧气氛中的腐蚀：

Zn+（1／2）O2→ZnO⑵金属的电化学腐蚀历程金属腐蚀的氧化还原反应，有着两个同时进行却又相对独立的过程。例如:金属锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。

反应(1)：锌被氧化

Zn→Zn2＋+2e反应(2)：氧被还原（1／2）O2+H2O+2e→2OH－以上两反应的特点

同时但又相对独立地进行。其反应产物发生反应⑶：

Zn2++2OH－→Zn(OH)2(1)+(2)+(3）:Zn+（1／2）O2+H2O→Zn(OH)2反应的最终产物不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的。⑴过程2、锌原子被氧化成锌离子的过程分析①锌被氧化成锌离子而进入溶液；②释放出的电子通过金属锌本身传导到电位较高的表面部位；③电子同氧分子结合而使氧还原成（OH－）。⑵生成的腐蚀产物①一次产物从金属表面进入溶液的Zn2+和OH－。②二次产物一次产物在水溶液中扩散相遇,进而生成的白色腐蚀产物Zn(OH)23、电化学腐蚀的定义如锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。

这种通过一个放出电子的氧化反应和一个吸收电子的还原反应这两个相对独立而又同时完成的腐蚀历程,称之为电化学腐蚀。⑴阳极反应

在腐蚀学科中,把金属氧化的反应（金属放出自由电子）,称为阳极反应。⑵阳极区金属上发生阳极反应的表面部位称为阳极区。⑶阴极反应在腐蚀学科中,把还原反应（接受电子的反应）称为阴极反应。⑷阴极区发生阴极反应的表面部位称为阴极区。二、金属与溶液的界面特性——双电层

电化学腐蚀，是在金属和电解质（溶液）界面上发生的，需弄清金属和电解质溶液的界面特性。

1、双电层概念金属浸入电解质溶液内,其金属表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面两侧——金属侧和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。2、双电层的类型按金属及电解质溶液的性质，一般有以下三种类型。①第一类双电层形成条件——金属离子和极性水分子之间的水化力＞金属离子与电子之间的结合力；金属晶格上的正离子，被吸引进入溶液成为水化离子，而将电子遗留在金属上。

电子遗留在金属表面

①

吸引到溶液中的金属离子，只能在金属表面附近活动；

②可能随时发生被拉回金属表面的逆过程；

③当达到动态平衡时，即界面上就会形成双电层。

第一类双电层的特点

许多负电性比较强的金属，如锌、鎂、铁等，浸入水、酸、碱、盐溶液中,将形成这类双电层。溶液侧荷正电金属侧荷负电②第二类双电层：形成条件——金属离子和极性水分子之间的水化力＜金属离子与电子之间的结合力；即离子的水化能＜晶格上的键能。

溶液测的部分正离子被吸附在金属的表面

被吸附在金属表面的正离子，成为双电层的内层；

静电作用，金属表面附近的溶液中,吸引了过剩的阴离子，将成为双电层的外层。第二类双电层的特点

通常比较不活泼的金属，浸在正电性较强的含有本金属离子的溶液中时,将形成这类双电层。例如：铂，浸在铂盐溶液中；铜，浸在铜盐溶液中等。

溶液侧荷负电

金属侧荷正电③第三类双电层形成条件

a金属中的金属离子——不能进入溶液(金属离子与电子的结合力大)；

b溶液中的金属离子——也不能沉积到金属表面;(金属离子少）

c溶液中溶有气体。

例如：铂浸在溶有氧的中性溶液中,氧分子被吸附在铂表面（溶液侧）→离解为原子O→再夺得铂表面的电子(由低点位区输送来的）→成为荷负电的负离子。即溶液侧O2→2O；20+4e→2O2－而金属表面失去储存的电子。特点：通过吸附气体，形成金属侧荷正电；溶液侧荷负电的双电层。3、双电层的共同特点(1)双电层的两层“极板”分别处于不同的两相——金属(电子导体相)和电解质溶液（离子导体相）中；(2)双电层的内层（金属侧），有过剩的电子或阳离子,当系统形成回路时,电子即可沿导线流出电极或（流进电极）。(3)双电层如平板电容器，其特点是：

a两级距离非常小(约为5×10-8cm），场强非常大。

b形成的双电层，必然在界面引起电位跃。

总电位跃φ＝紧密层电位跃φ1＋分散层电位跃φ2c金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；d金属侧带正电时，双电层电位跃为正值。二、电极电位

电极——通常把浸在电解质溶液中、且其界面处进行电化学反应的金属。

电极反应——电极和电解质溶液在界面上进行的电化学反应。

电极电位——电极反应时，电极和溶液在界面上建立的双电层电位跃，称为金属在该溶液中的电极电位。1、平衡电极电位（可逆电位）

当金属浸入含有同种金属离子的溶液中，并只进行该电极反应。随着该电极反应的进行，金属离子溶入溶液和溶液中的金属离子沉淀到金属表面的速度相等时，反应达到动平衡；

此时正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同。即反应达到动平衡时，该电极就有一个恒定的电位，该电位称为平衡电极电位（或可逆电位）。2、标准电极电位影响平衡电极电位大小的因素：主要取决于金属的本性；同时又与溶液的溶度、温度等有关。

金属在标准状态下，即溶液中含该种金属离子的活度为1，温度为298K，气体分压为1atm时，电极反应达到平衡时的平衡电极电位——称为标准电极电位。

将各种金属的标准电极电位，从小到大依次排列成表，即是金属的电动序。

※电动序表征了金属以离子状态投入溶液的倾向大小。金属的标准电极电位越低，越容易被腐蚀。3、非平衡电极电位当金属浸入不含同种金属离子的溶液中时，同样能进行电极反应。例如：锌浸入含有氧的中性溶液中,锌金属上形成两个电极。一个是阳极区；一个是阴极区（电子很容易穿过双电层同氧结合）。

即此时金属锌的表面有两个电极反应同时进行：（1／2）O2+H2O+2e→2OH－

Zn→Zn2＋+2e特点在显然锌电极上，正逆过程的物质始终不可能达到平衡（溶液中锌离子成腐蚀产物）；

这种情况下形成的电极电位——称为非平衡电极电位或不可逆电位稳定的非平衡电极电位如果从金属到溶液与从溶液到金属的电荷迁移速度相等，即电荷反应达到平衡；那么界面上也能形成一个稳定的电极电位——即稳定的非平衡电极电位。影响电极电位的因素金属的本性、电解液组成、温度等有关。

※大多数情况下,金属的该电极电位不是立刻达到稳定值，所以有电极电位的初始值和最终值。

化工设备在绝大多数情况下，其介质不含有设备的金属离子；所以金属与溶液界面处，形成的大多是非平衡电极电位。

注意金属的非平衡电位次序不一定与电动序一致,尤其是序列中比较相近的金属，有时它们的位置会发生颠倒。例如：在电动序中标准电极电位：锌（－0.76）高于铝（－1.66）；而在3%NaCl溶液中的稳定非平衡电位：锌（－0.83）却低于铝（－0.63）。3.气体电极的平衡电位将金属铂，浸入酸性溶液中,并不断地向溶液内通人氢气,于是铂（电极电位1.2V）的表面上会吸附一些氢气。这些吸附的氢H2

，就会发生如下可逆反应：

H2→2H++2e或2H++2e→H2

（注意：反应中放出或吸收的电子，均由铂收存或供给）

当反应达到动态平衡，即：

这样，在铂与溶液的界面上，就形成了稳定的双电层，并有一个相应的稳定电位。

注意：由于是氢参与电极反应，不是金属铂本身，因此，这个电位实质上是氢电极的平衡电极电位。

金属铂只是起氢电极的载体作用，或者说是一个惰性电极。惰性电极不仅金属铂许多金属或能导电的非金属材料，也能吸附氢形成氢电极。其它气体电极

被吸附的气体还可以是氧、氯等，并形成相应的氧电极、氯电极等。氧电极的形成惰性电极表面吸附的氧，会发生下列可逆反应：在溶液侧中：形成过氧化氢H2O2

在惰性电极表面：夺得储存的电子，形成氢氧根离子，H2O2＋2e→2OH－

结果建立起氧的平衡电极电位。也是氧的氧化还原电位在达到动态平衡时：氢的标准平衡电极电位

规定：标准状态下,即温度为298K、氢离子活度为1、氢分压为1atm时,氢的平衡电极电位：

E0H2＝04.参比电极（比较电极）无论是平衡电位，还是稳定的非平衡电位,目前均没有方法来确定单个电极电位的绝对值。但可以用一个电位很稳定的电极作基准,来测量任一电极的电极电位的相对值。这种基准电极称为参比电极或基准电极。前面提到的各种材料的电极电位，是相对于标准氢电极的电极电位。

由于标准氢电极的实际制作和使用都不方便,实践中广泛使用甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比电极。注意：①用其它参比电极——测定的电极电位，可以换算成相对于标准氢电极的电极电位；②也可以不换算，但必须注明所用参比电极的名称；

③不加标注的，则表示该电极电位值是相对于标准氢电极的。

工业上常用的一些金属，与其周围的介质发生化学或电化学反应时，其自由能变化大多是负值（见下表)，所以这些金属都有自发地由元素被腐蚀为化合物的倾向。四、金属电化学腐蚀的条件对于化学反应和电化学反应，如果反应过程使金属的自由能降低(△G为负值)，则此反应就可以自发地进行。反之，不能自发地进行。1、阳极溶解反应自发进行的条件设：金属的平衡电极电位为Ee.M。当阳极的氧化反应（金属的溶解反应）,达到动态平衡时：

显然,如果使反应式中的电子不断的移出，那么溶解反应就可能发生。

其实质是——金属被溶解时，其金属实际电极电位EA>Ee.M（阳极电子移去，使得阳极实际电位升高）

即阳极氧化反应自发进行的条件为：

阳极电子必须不断的移去。2、阴极反应自发进行的条件从金属上移走电子,主要依靠阴极进行还原反应来完成。

阴极上吸收电子的还原反应通常称为去极化反应,工业上常见的去极化反应有以下几种。氢离子还原

2H+＋2e→H2

中性分子氧离子化

O2+4e+2H2O→4OH－阴离子还原

NO3－＋2H++e→NO2

－

+H2O

当反应达到动态平衡时，其相应的阴极气体电极的平衡电位EoK称为去极剂(极化反应的物质）的氧化还原电位。阴极金属电极—惰性电极。

即阴极要有充分的电子，满足阴极发生氧化还原反应所需以及充分的去极剂；阴极充分的电子，使阴极实际电位降低。

EK<EoK。阴极去极化反应自发进行的条件当阴极反应达到动态平衡时：金属电化学腐蚀的条件①金属被溶解的氧化反应要不断的进行——金属的实际电位E必须比其平衡电极电位Ee.M更高。即EA>Ee.M②去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断的进行——阴极的实际电位E必须比氧化还原电位更负。即Ek<EoK

总之：金属电化学腐蚀历程包括：金属的溶解和去极剂两个共轭的电极反应；金属电化学腐蚀要持续的进行，以上两个条件必须满足。结论：金属电化学腐蚀的条件①溶液中含有去极剂；②去极剂的氧化还原电位＞腐蚀金属的平衡电位。结论的应用：氧、氢等主要腐蚀介质的氧化还原电位并不太高，因此平衡电极电位很正的金属，如金1.42、银0.80等显然不容易发生电化学腐蚀，也就是说它们具有较高的热力学稳定性。锌－0.78、鎂－2.37、铁－0.44等平衡电位较负的金属,从热力学上说发生电化学腐蚀的顷向就较大。通常，用金属的标准平衡电极电位，可以近似地判断它们的热力学稳定性。名词

去极化反应：

阴极上，吸收电子的还原反应。

去极剂：在阴极上吸收电子进行还原反应的主要物质。2H+＋2e→H2O2+4e+2H2O→4OH－

阳极锌（电位－0.76）不断溶解，即遭受了腐蚀；

阴极铜棒（实质是氢）（电位＋0.34，氢0）上将连续析出氢气泡。五、腐蚀电池

分为宏观腐蚀电池和微腐蚀电池1、宏观腐蚀电池

当锌与铜直接接触或彼此连通，并置于稀盐酸中。

⑴两个电极反应为阳极锌棒上：发生氧化反应使锌原子离子化，

Zn→Zn2++2e铜棒上：

发生消耗氢的去极化反应，

2H++2e→H2⑵宏观腐蚀电池特点它的阴、阳极可以用肉眼或不大于10倍的放大镜分辨出来。⑶常见的宏观腐蚀电池有：①异种金属偶接的形式；②由于浓度差或温度差也会构成这类腐蚀电池。

如：接触氯化钠稀溶液的碳钢设备，一般温度较高部位为阳极，温度较低部位为阴极。当设备中，不同区域的溶液存在浓度差，或者溶解的氧量不同，将会构成浓差电池。如敞口贮槽液面的水线腐蚀，是最常见的氧浓差电池引起的腐蚀。2.微电池微观腐蚀电池,它的极性无法凭肉眼分辨。金属表面因电化学不均一性，而存在大量微小的阴极和阳极,它们在电解质溶液中就会构成短路的微电池系统。锌－0.76少量铅－0.126⑴微电池特点

a电极不仅很小，并且它们的分布无一定规律；

b阴、阳极面积比也无一定规律。

⑵构成金属表面电化学不均一性的主要原因①化学成分不均一金属常常含有各种杂质,为改善力学或物理性能，加入某些微量元素。②组织结构不均一铸铁存在着铁素体、渗碳体和石墨三相;

固溶体合金的偏析；金属结晶的各向异性；

晶界的存在等。③物理状态不均一加工过程中，由于受力、变形不均而引起残余应力，这些高应力区通常具有更低的电位而成为阳极。例如：铁板弯曲处、焊缝附近的热影响区等等。④表面保护膜不完整表面保护性薄膜(金属镀层、钝化膜等)——如果不完整，未覆盖的金属基体的电极电位低，而引起金属表面电化学不均一性。

第三节腐蚀速度热力学条件仅反映了金属发生电化学腐蚀的倾向大小，但不能直接表明腐蚀速度的大小。因为具有很大腐蚀倾向的金属，不一定必然对应着高的腐蚀速度。

譬如，铝的平衡电极电位（－1.66）很负，从热力学角度看它的腐蚀倾向很大,但在某些介质中，铝却比一些腐蚀倾向小得多的金属更耐蚀。因此弄清电化学腐蚀动力学规律及其影响因素，在工程上具有更现实的意义。①

电池回路未接通时(如图所示)：阳极(铁)的开路电位为E0A=－0.44v;

阴极(铜)的开路电位为E0K=+0.34v；一、极化与超电压1.极化现象例：将铜和铁浸入电解质溶液内，构成一个宏观腐蚀电池。

①接通回路：

a电池回路刚接通此时，根据欧姆定律,回路电流:I。=（E0K－E0A）／RR——腐蚀系统的电阻(包括外线路及溶液的电阻)。

实验证实,电池回路仅刚接通的瞬间,I。值符合上式计算，数值相当大。b之后

电流迅速下降,逐渐稳定到I值,I<<I。,如图所示。分析腐蚀电流突变现象腐蚀电池工作后,电路中的欧姆电阻在短时间内不会变化,电流减小只可能是：①阴极实际电位降低了；②阳极实际电位升高了；③或两者都发生了变化。实验证明在有电流流动时,EA和EK都改变了（如图所示）。极化现象

这种电池工作过程中，由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象。

阳极极化阳极通电流后，阳极电位的增大——称为阳极极化;阴极极化阴极通电流后，阴极电位的减小——称为阴极极化。极化现象的存在意义

使腐蚀电池的工作强度大为降低。因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重要的工程意义。2.

极化的分类

极化可分为三类：电化学极化浓差极化膜阻极化(1)电化学极化①阴极电化学极化

去极剂与电子结合的反应速度＜阳极电子输送速度；在阴极必然有电子堆积,结果电位降低;②阳极电化学极化金属溶解速度＜电子流出速度，使双电层内层电子密度减小，结果阳极电位升高。(2)浓差极化①阴极浓差极化

a去极剂扩散速度的影响

如果扩散速度<去极剂反应的速度，造成阴极上的电子堆积，使电极电位降低。（溶液中去极剂向阴极表面的输送——是依靠浓度梯度推动的扩散过程，一般情况下较慢）。

b阴极反应产物的影响阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面，会阻碍阴极反应的进行，造成阴极上的电子堆积，使电极电位降低。②阳极浓差极化

金属溶解产生的正离子，逐渐向溶液深处扩散；如果其扩散速度＜其离子化速度，阳极表面金属离子浓度就会增高，使阳极电位升高。总之：

阴极或阳极的这种极化作用称为浓差极化。(3)膜阻极化在一定条件下，金属表面（阳极）上会形成保护性的薄膜。保护膜使阳极过程受到强烈地阻滞，并使阳极电位急剧升高；也使阳极电阻大为增高，当电流流过时将产生很大的电压降。

※这种保护膜引起的极化，通常称为膜阻极化或电阻极化。⑵一个实际腐蚀系统的极化作用分析方法上述三种极化作用不一定同时出现。有时即使都存在，但作用程度往往相差很大。例如：溶液处于流动状态或有强烈搅拌的情况下，浓差极化的作用就很弱;

如果金属由于钝化形成了保护膜，那么膜阻极化往往成为整个过程的主要阻力。3、超电压⑴概念：腐蚀电池工作时，极化作用的效果是阴极电位降低或阳极电位升高。使电位偏离初始电位的绝对值，称为超电压或过电位，通常以η表示。※超电压直接从量上反映出极化的程度,对于研究腐蚀速度十分重要。⑵超电压分类①电化学超电压ηa

由电化学极化——引起的电位偏离值，称为电化学超电压；它与电极材料的种类、电极上的电流密度、以及溶液的组成和温度等有关。②扩散超电压ηd

由浓差极化（去极剂、阴极反应的产物扩散速度、阳极正离子扩散较慢）——引起电位的偏离值称为扩散超电压。③膜阻超电压阳极腐蚀产物膜引起的极化程度，以膜阻超电压ηr表示。

保护膜具有较大的电阻值Re时，ηr实际上就是电流通过膜时的欧姆电位降。即：

ηr=Re·i

注意

在腐蚀过程中，①两电极反应；②一次产物和二次产物的扩散；③阳极膜；这三个步骤都是连续进行的：故电极过程的速度将受其中最慢步骤的控制。所以阴极或阳极过程的超电压，主要取决于速度最慢的步骤。

4.去极化作用极化作用——增加电极反应阻力；去极化作用——减少或消除极化的作用、恢复电极反应能力。5、增加去极化作用的方法在溶液中，增加去极剂的浓度，升温、搅拌，都将促进阴极去极化作用;

例如：搅拌、升温等均会加快扩散速度，从而促进——去极化作用。

※从控制腐蚀的角度，总是希望如何增强极化作用，以降低腐蚀速度。

二、极化曲线和极化图1.极化曲线表示——电位与电流之间关系。

极化率：极化曲线的斜率。阴极极化率PK＝dEK/diK

阳极极化率PA=dEA/diA2、根据极化曲线的形状能定性判断电极的极化特性（极化程度）。

②极化曲线平坦：表示极化率低，电极材料的极化性能弱,电极过程容易进行。①极化曲线越陡：极化率高，表明电极材料的极化性能强,电极过程进行的阻力大。

③同一种金属，在不同电解质溶液中的极化性能不同；④不同的金属，在同一种溶液内,表现出的极化性能也是不一样的。

3、腐蚀极化图①概念把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线，绘制在同一个E－I坐标上,得到的图线。简称极化图。

极化图的横坐标采用电流强度。假设一个给定的腐蚀电池，工作达到稳定状态，此时腐蚀电流为Icorr。则：腐蚀电流流经阴极、阳极、溶液三部分的压降分别为△EK、△EA、Icorr·R【R溶液内阻（包括线路）】:则△EK+△EA+Icorr·R＝E0K－E0A

②腐蚀电池工作达到稳定状态后，初始电极电位、腐蚀电流、各部分压降之间的关系4、伊文思极化图为了更直观、方便地分析腐蚀。

将极化曲线简化成直线，略去电位随电流变化的详细过程,形成伊文思极化图

5、腐蚀电位若腐蚀系统的欧姆电阻R＝0，则腐蚀电池工作达到稳定状态后，阴极、阳极极化曲线就相交于S点；

即阴极和阳极的电位极化到同一电位。

S点对应的电位Ecorr称为系统的腐蚀电位。

S点对应的电流Icorr是腐蚀电池在理论上可能达到的最大电流Imax

注意

由于系统中，总有欧姆电阻存在，所以实际上，阴、阳极极化曲线不能相交，只是接近于S点。三、腐蚀极化图的应用1.判断腐蚀过程的控制因素腐蚀过程中，阻力最大区（或步骤），称为腐蚀过程的控制因素。这一步骤是影响腐蚀速度的主要因素。搞清腐蚀过程的控制因素，就能有目的地采用相应的防腐措施。

⑴判断腐蚀过程的控制因素的方法对于一个给定的腐蚀系统，到达正常的腐蚀状态后，其电位与腐蚀电流必然满足下列关系：

E0K－E0A＝△EK+△EA+Icorr·R△EK＝Icorr∙PK△EA＝Icorr∙PA

【极化率P＝dE/di】

E0K－E0A＝Icorr（PK+PA+R）腐蚀电流可表示为:

Icorr＝(E0K－E0A)/(PK+PA+R)(PK+PA+R)——腐蚀系统总阻力；

PK——阴极阻力；PA阳极阻力；R溶液（连线）阻力。由PK、PA、R的相对大小，就可定性判断哪一个是控制腐蚀电流的主要因素。计算式Icorr＝(E0K－E0A)/(PK+PA+R)中：

即对于给定的腐蚀系统，根据腐蚀极化图，能够定性的分析各分步骤PK、PA、R的相对大小，由此判断：腐蚀系统腐蚀电流Icorr取决于PK还是PA或R。①受阴极控制系统如图所示，欧姆电阻R≈0（非常小），且PK>>PA。

Icorr主要受阴极极化影响，亦即系统受阴极控制。

②阳极控制系统如图，欧姆电阻R≈0（非常小），且PA>>PK。则腐蚀电流Icorr主要受阳极极化影响,即系统为阳极控制。

③阴、阳极混合控制如图，欧姆电阻R≈0（非常小），PA

、PK大小相当。则腐蚀电流Icorr受阴、阳极极化混合控制。④欧姆电阻起控制作用

如图，R很大，PA

、PK大小相当且较小。Ci＝［该步骤的阻力（P或R）／总阻力］×100％＝［P或R／（PK＋PA＋R）］×100％对上式分子、分母同乘以腐蚀电流，得Ci＝某步骤压降／（E0K－E0A）⑵各步骤控制程度的计算对于给定的腐蚀系统，根据某一步骤的阻力对于整个过程总阻力的比值，能够定量的反映各步骤的控制程度C：阳极控制程度:CA＝PA／(PK＋PA＋R)＝I·PA／【I·(PK＋PA＋R)】

＝(ΔEA／ΔEO)×100％阴极控制程度:CK＝PK／(PK＋PA＋R)＝(ΔEK／ΔEO)×100％欧姆电阻控制程度:CR＝R／(PK＋PA＋R)＝[(IR)／ΔEO]×100％例如：铁在3%NaCl溶液中,其腐蚀电位Ecorr=－0.3V,而铁被腐蚀时其微电池的阴、阳极的起始电位分别为:E0K=+0.805V、E0A=－0.463V，欧姆电阻R≈0。cA＝(Ecorr－EOA)／(EOK－EOA)

＝13％绘制极化图(阴极、阳极极化曲线相交于S点。阴、阳极对过程的控制程度百分比计算：

说明该系统的控制因素为：阴极过程。cK＝(EOK－Ecorr)／(EOK－EOA)

＝87％

如图：同一阳极，分别与初始电位不同(极化率相同)的各种阴极构成腐蚀电池。由腐蚀极化图可知，初始电位差越大（极化率相同），则腐蚀电流越大。⑶分析初始电位差(EOK－EOA)对腐蚀电流的影响⑷分析电极的极化性能对腐蚀电流的影响。①同一阳极时，分别与极化性能不同（ΔEko相同）的两种阴极构成腐蚀电池。

如图，阴极材料的极化性能越大(极化曲线陡峭),则腐蚀电流越小。②同一阴极时，分别与极化性能不同（ΔEAo相同）阳极构成腐蚀电池。

阳极材料的极化性能越大(极化曲线陡峭),则腐蚀电流越小。结论电极的极化性能越大（初始电位相同），构成腐蚀电池的腐蚀电流越小。四、耐蚀性能的评定概念金属的耐蚀性(亦称化学稳定性):——是指金属抵抗腐蚀介质作用的能力。全面均匀腐蚀的评定：

——用腐蚀速度评定。

腐蚀速度的表示方法：

(1)重量法以腐蚀前后金属质量的变化来表示。腐蚀后金属的质量,g

重量法分两种：①失重法：当腐蚀产物能很好地除去而不损伤主体金属时，用此法较恰当。腐蚀速度K失重＝(W0－W1)／(S∙t)g/(m2∙h)腐蚀前金属的质量,g金属与腐蚀介质接触的面积,m2腐蚀作用的时间，h②增重法当腐蚀产物全部附着在金属上，且不易除去时可用此法。腐蚀速度K增重＝(W1

－WO)／(S∙t)(2)深度法用金属厚度的减少量来表示腐蚀速度。工程上更关注的是：单位时间内腐蚀的深度，通常用mm/a来表示腐蚀速度。

※重量法表示腐蚀速度的局限：金属的密度不同，当质量损失相同时，金属被腐蚀的深度不同。

腐蚀深度的计算：腐蚀深度——可由重量法测出的K值换算得出，即：评定耐蚀性的等级（常用腐蚀深度）工程上一般分成三级或四级就足够了；对于一些要求严格的场合往往采用十级标准评定。耐腐蚀性标准的划分不是绝对的，某些要求严格的场合，腐蚀率即使小于0.5mm/a的材料，也不一定适用，所以选材时要结合具体使用情况进行分析。

习题：1金属电化学腐蚀的热力学条件；2构成金属表面电化学不均一性的主要原因；3极化作用有哪几种情况；4增加去极化作用的方法；5全面均匀腐蚀速度的评定方法。

第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀一、析氢腐蚀（氢去极化腐蚀）概念溶液中的氢离子作为去极剂,在阴极上氧化还原产出氢气,促使金属阳极持续进行金属腐蚀。介质特点在酸性介质中，常常发生这种腐蚀。被腐蚀的材料碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属及合金。

阴极电流密度下的析氢电位1、发生析氢腐蚀的条件腐蚀电池中的阳极电位＜阴极的析氢电极电位。

※析氢电位是指，在一定阴极电流密度下,氢的平衡电位和阴极上的氢的超电压之差。

EH＝Ee∙H－ηH氢的平衡电极电位在该阴极电流密度下的氢超电位

由计算式可知：溶液的酸性越强（pH值越小）,其氢的平衡电位Ee.H就越大。因此Zn（-0.76）、Fe（-0.44）、Cr（-0.74）、Ni（-0.25）等电位不太正的金属，在酸性溶液内，都容易发生析氢腐蚀。一些电位很负的金属，如Al（-1.66）、Mg（-2.37）等，在中性溶液，甚至碱性溶液中也能发生析氢腐蚀。25℃时氢的平衡电极电位计算式：

Ee∙H＝－0.059∙pH2、析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压

(1)析氢腐蚀的阴极过程析氢腐蚀大多属于阴极控制的腐蚀体系（除强膜阻外）。一般认为氢去极化的过程包括以下几个连续的步骤：①水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面

H3O+→到阴极表面

②水化氢离子脱水后，放电成为氢离子，并被吸附在金属阴极上：

H3O+→H++H2O③在阴极结合成氢分子；④电极表面生成的氢分子，通过扩散、聚集成气泡逸出。

⑵

氢的超电压研究表明，第二步水化氢离子脱水后、放电成为氢离子H+的步骤和第三步复合成氢分子的过程阻力最大。

它导致析氢电位偏离氢的平衡电位，这个偏离值就是氢的超电压。3、析氢腐蚀的阴极极化曲线图

从曲线可以看出，氢超电压ηH随腐蚀电流i增加而增高。①当i<10-4~10-5A/cm2时,（ηH—i）关系呈直线关系。②i＞10-4~10-5A/cm2后,则服从公式：ηH=aH+bHlgi即当i＞10-4～10-5A/cm2时，ηH与i的对数呈线性关系①它是对数坐标直线的斜率：bH=tanφ。实践表明，大多数金属洁净表面：bH≈(100～140)mV；②bH值与电极材料无关。公式ηH=aH+bHlgi中的常数bH

由公式知当腐蚀电流i=1时,ηH=aH；所以aH的物理意义是：腐蚀电流为1单位时的超电压。公式ηH=aH+bHlgi常数aH影响aH的因素

aH的数值与电极材料的种类、电极的表面状态、溶液的组成和浓度以及温度等有关。⑴金属材料的影响①具有高的氢超电压的金属：铅、汞、锌、锡等，其aH=1~1.5V;②具有中等氢超电压的金属：铁、镍、铜、钨、金等,其aH=0.5~0.7V；③具有很低氢超电压的金属：铂等铂族金属,aH=0.l~0.3V。⑵电极表面状态对ηH的影响粗糙表面，具有更低的氢超电压，因为粗糙表面的有效面积大，是腐蚀电流密度降级。故对腐蚀反应进行有利。⑶pH值的影响在酸性溶液中，ηH随pH减小而减小；⑷温度的影响实验表明，温度增高，ηH则降低。⑸添加剂的影响溶液中，加入某些添加剂，会明显地引起ηH

值的变化；例如胺、醛类有机物质，若被吸附在电极表面，会使ηH急剧升高，这类物质就是缓蚀剂。3、析氢腐蚀的特点(1)阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大一般情况下，析氢腐蚀→是阴极起控制作用的腐蚀过程；（除铝、铁、不锈钢等金属在氧化性酸内可能钝化而存在较大的膜阻极化以外）

※阴极上，氢超电压大小，决定着整个腐蚀过程的速度。例：溶液：0.5mol/LHS04；

材料：含有汞（+0.854）杂质的锌（－0.76）；

电化学腐蚀时，锌是阳极，汞是阴极；

腐蚀试验结果：锌在该溶液中的腐蚀速度远远低于含铜（+0.34）杂质的锌。分析：虽然汞电极电位高，但属具有高的氢超电压（1.01~1.21）的金属。铜具有中等氢超电压（0.6~0.82）。

(2)溶液的流动状态——对腐蚀速度影响分析

阴极过程的主要阻力是——电化学极化（在阴极的离子化和复合成氢气），不是扩散和输送（氢离子在电场的作用下向阴极的输送并不困难）。

结论溶液是否流动或有无搅拌等，对析氢腐蚀的腐蚀速度无明显的影响。(3)阴极面积增加——腐蚀速度加快分析：在电流强度一定的情况下：阴极面积增大，则电流密度降低，超电压ηH也随之减少，腐蚀过程会加速。ηH=aH+bHlgi⑷氢离子浓度增高(pH下降)——会促使析氢腐蚀加剧。分析氢离子浓度升高，使氢的平衡电位Ee.H增大,初始电位差加大。Ee∙H＝－0.059∙pH⑸温度的影响实践证明，温度升高，氢的去极化反应速度加快，将促使析氢腐蚀加剧。二、耗氧腐蚀吸氧反应或耗氧反应概念

溶液内的中性氧分子O2，在腐蚀电池的阴极上进行的离子化反应——称为吸氧反应或耗氧反应。

在阴极上进行离子化反应如下：在中性溶液中O2+2H++4e2OH－在碱性溶液中O2+2H2O+4e4OH－在酸性溶液中O2+4H++4e2H2O

耗氧腐蚀通过阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，这样引起的金属腐蚀称为耗氧腐蚀或氧去极化腐蚀。1、发生耗氧腐蚀的条件分析阴极就是一个氧电极，故发生耗氧腐蚀的条件是：金属阳极的初始电位＜该溶液中氧电极的平衡电极电位即：⑴氧的平衡电极电位温度为25℃，pH=7的中性溶液，溶解的氧分压pO2＝0.21（atm)，在此条件下氧的平衡电位为：在相同条件下，氢的平衡电位：

Ee.H=－0.414V。※显然耗氧腐蚀，比析氢腐蚀更容易发生。实际发生的耗氧腐蚀更普遍工业用金属——在中性、碱性或较稀的酸性溶液中，以及在大气、土壤、水中，几乎都会发生耗氧腐蚀。2、耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压与析氢腐蚀比较，耗氧腐蚀显得更加普遍，但从腐蚀机理上研究的没有析氢腐蚀深入。

氧去极化的两个基本环节：

a氧向阴极输送；

b氧的离子化反应。氧向阴极输送过程

(1)氧向阴极输送

主要靠——对流和浓差扩散（氧是中性分子）。①大气中的O2首先通过界面（空气—溶液）进入溶液；②靠对流及浓差扩散，通过溶液的主液层到滞流层。③浓差扩散穿过滞流层到达阴极。输送的主要阻力——是滞流层。在滞流层内——液体静止不动,O2的通过只能靠扩散。(2)氧离子化反应过程在阴极，氧离子化反应的总反应式为:氧去极化反应的控制因素：有时是氧扩散；

有时是离子化反应。分析如下：

①当阴极过程由氧的离子化反应控制时：

腐蚀介质中必须具有的条件：存在充分的氧到达阴极。即a腐蚀介质中存在所需要的氧化剂；b或溶液有强烈搅拌；

②阴极过程由氧向阴极输送控制时：

腐蚀介质中缺少上述条件：即氧向阴极输送困难。也就是腐蚀介质中:a氧化剂或溶解氧少；b氧的供应迟缓。因此，耗氧反应的阴极极化曲线明显地分为：电化学极化区域和浓差极化区域。它要比析氢反应的极化曲线复杂,⑷耗氧反应极化曲线图①离子化控制时的极化（或超电压）曲线

图中Ee·02BC线所示。

此种情况下，腐蚀介质中存在充分的氧到达阴极。即腐蚀介质中存在:a大量氧化剂，b溶液有强烈搅拌。图中Ee·02PFSN线所示。此种情况是腐蚀介质中：a氧化剂或溶解氧少，随电流的增加而氧的供应迟缓。

极限扩散电流id，由滞留层氧的最大扩散速度决定(与氧量、是否搅拌有关）。此时曲线表示超电压可能很大（但实际不可能，可能同时发生析氢腐蚀）②氧向阴极输送控制时的极化（扩散超电压）曲线③析氢反应和耗氧反应→同时进行时的极化曲线。如图中SQG线所示。

Ee,HM线—单独析氢反应时的极化曲线。

条件：随超电压的增加，当阴极极化电位负到＜氢的阴极极化电位。即被腐蚀的金属电位很低。3、耗氧腐蚀的影响因素

即判断耗氧腐蚀是处于哪一阶段？(1)阳极金属的电极电位的影响因素分三种情况讨论：①当阳极金属电位较正时阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于图Ee.o2BC段；其腐蚀电流密度i3＜id

；

(氧扩散满足小电流要求,过程的控制步骤是氧的离子化反应。）②当阳极金属电位较负时阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于图FS段。腐蚀电流密度i2＝id(该氧条件下的极限扩散电流）

氧扩散成为过程的控制步骤。

例如锌、铸铁和碳钢等金属，在天然水或中性溶液中，它们的阳极极化曲线与阴极极化曲线在FS段相交。③当金属在溶液中的电位很负时阳极与阴极极化曲线相交于SQG段；腐蚀的阴极过程既有耗氧反应，又有析氢反应；此时腐蚀电流密度＞极限扩散电流密度。

⑵若是氧扩散控制阴极过程，溶液含氧量对腐蚀速度影响很大溶液内氧含量高,则氧的平衡电位Ee.o2和极限扩散电流id都升高,从而使腐蚀加速。如图所示，阳极极化曲线不变，腐蚀电流增加。高含氧量低含氧量⑶温度升高对腐蚀速度的影响分两种情况分析：①敞开容器：温度升高，氧的溶解量会降低，如图所示；受氧平衡电位升高和溶解量减小的影响，腐蚀速度总体是减小的。（但可能出现水线腐蚀）②对于封闭系统温度升高，会使气相中氧的分压增大,从而增加了氧在溶液中的溶解度,腐蚀速度随温度升高而增大,如图所示。⑶

溶液的流动状态对腐蚀速度影响大分析：溶液流速增加，滞流层厚度减薄，氧的扩散更容易。

结果：极限扩散电流id增加。对同一阳极金属，溶液流速增加，极限扩散电流id增加。⑸

流速对腐蚀的具体影响规律①层流时：腐蚀速度随流速的增加而缓慢上升；②湍流时(V>V临)：

先是腐蚀速度随流速增大而迅速加大；但达到某一数值后，腐蚀速度处于水平线；（因为随着流速的加大，氧量供应已非常充足，扩散阻力已很小而基本无影响，控制因素转变→离子化超电压所决定）。③流速进一步加大，出现的高速腐蚀区（属空泡腐蚀）。习题：1、发生析氢腐蚀的条件2、影响析氢腐蚀的主要因素习题：发生耗氧腐蚀的条件2氧去极化的两个基本环节：3

影响耗氧腐蚀的因素第四节金属的钝性一、钝化现象例：室温25℃，将一块碳钢片浸入稀硝酸中,试验结果如下：①随着硝酸浓度增高（氧化性增加），在硝酸浓度<30%～40%时,铁的溶解速度迅速增大（腐蚀电流增加）；②当硝酸浓度增至30%～40%时,溶解速度达到最大值（腐蚀电流增加到最大）。③若继续增高硝酸浓度(＞40%)（再提高氧化性）,铁的溶解速度将急剧下降,溶解速度几乎为最大值的万分之一。

※这种情况说明：金属表面，已从活性溶解状态→变成了非常耐蚀的状态。

"钝化"的概念：上述这种表面状态——由容易被腐蚀而变成非常耐腐蚀的突变过程称为"钝化"。“钝态”：金属钝化后所处的状态称为"钝态"。“钝性”：处于钝态下的金属，所具有的耐腐蚀的性质称为"钝性"。1、金属钝化的特征⑴金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关

①钝化剂——能使金属钝化的介质，通常是氧化剂,如HNO3、H2O2、KMnO4、AgNO3和O2等；氧化性愈强，金属的钝化趋势越大;

工业常用金属的钝化趋势：按下列顺序依次减小：Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Cu。这个顺序只是表示钝化倾向的难易程度,并不代表它们的耐蚀性亦是依次递减。②金属本性有的金属在非氧化性介质中也可能钝化——如：钼和铌在盐酸中、镁在氢氟酸中。③温度对钝化的影响：溶液的温度愈高，金属愈难钝化。如：25℃时，铁在>40%的HNO3中能钝化；但温度升高到75℃以上，即使85%的浓硝酸，铁也难于钝化。

自钝化金属：某些易钝化金属：如鈦、铝、铬在空气中也能钝化，故称为自钝化金属。④

金属钝化后，电位往正方面急剧上升

铁钝化后：电位从原来的－0.5～+0.2V上升到+0.5～+1.0V；

铅钝化后：电位从－0.6～－0.4V升高到+0.8～+1.0V。⑤金属钝态与活态之间的转换，往往具有一定程度的不可逆性例如：将在浓硝酸中钝化后的铁，转置到不可能致钝的稀硝酸中,仍能保持一定程度的钝态稳定性。⑥活化因素活态——是相对于对“钝态”而言，是未钝化而容易被腐蚀的状态。

活化因素——使金属由“钝态”转变为“活态”的环境因素。

实际环境中存在着金属钝化因素，同时存在着活化（CI－）因素，视其相对强度。

如果两种因素的作用强度彼此相当，就会呈现钝态与活态相互交替的现象。在阳极极化曲线上，可以观察到电位的振荡或电流振荡。⑦一些可钝化金属，在一定条件下，利用外加阳极电流，可以使金属从活态转变为钝态（电化学方法致钝）。电化学方法致钝的阳极极化曲线如图所示。二、钝化理论与钝化特性曲线分析1、钝化理论

成相膜理论和吸附理论⑴成相膜理论(薄膜理论)

认为钝化是在金属表面生成了致密的、覆盖性良好的固体产物保护膜。这层保护膜，强烈地阻滞了阳极过程的进行，结果使金属的溶解速度大大降低，亦即使金属转变为钝态。

成相膜理论的实验依据例如：已测出膜的结构、成分和厚度。一般钝化膜厚度：约10～100埃。

膜的组成——由金属氧化物组成，在一定的条件下,铬酸盐、磷酸盐及难溶的硫酸盐也可以构成钝化膜。②吸附理论认为金属钝化只要在金属表面上生成氧或含氧粒予的吸附层，就足够使金属钝化了；当这些粒子在金属表面上吸附以后，就改变了金属—溶液界面的结构，使金属表面本身的反应能力降低了，亦即呈现出钝态。例如，不锈钢钝化时，界面无成相膜生成。③钝化特性曲线分析采用电化学方法致钝时,测得的钝化金属的典型阳极极化曲线如图所示。※根据成相膜理论进行分析图中的阳极极化曲线被四个特征电位值(Ee.M、Ecp、Ep、ETP)分成四个区段。a曲线AB段金属的活态区。即从金属的初始电极电位Ee.M至Ecp［金属的钝化电位（临界电位）］。

特点：金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解状态。相当于氧化性强度不够。

临界电位（开始发生钝化的电位）当金属阳极电位达到临界电位时，金属的阳极电流密度达到最大