复习天然药物NMR

各类天然药物成分波谱学规律糖的核磁共振性质

一般1H-NMR谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5，其余部分在3.2-4.2左右，因此可以从端基质子数了解糖的种类和个数。一、糖的1HNMR特征

化学位移规律：端基质子：4.3~6.0ppm

特点：比较容易辨认用途：1确定糖基的个数

2确定糖基的种类

32D-NMR谱上糖信号的归属

4糖的位置的判断甲基质子：~1.0ppm

特点：比较容易辨认用途：1确定甲基五碳糖的个数2确定甲基五碳糖的种类3确定甲基五碳糖的位置42D-NMR谱上甲基五碳糖信号的归属糖的NMR特征

其余质子信号：3.2~4.2ppm

特点:信号集中,难以解析

归属:往往需借助2D-NMR技术.糖的NMR特征偶合常数：与两面角有关两面角90度J=0Hz；两面角0或180度J~8Hz；两面角60度J~4Hz对于糖质子

当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角不同，偶合常数亦不同：

β-D-和α-L-型糖的1-H和2-H键

为双直立键，φ=180，J=6~8Hz

α-D-和-L-型糖的1-H为平伏键，

2-H双直立键，φ=60，J=2~4Hz

糖的NMR特征因此，六碳醛糖的优势构象为C1型，其中C2构型与D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的优势构象中2-H均为直立键，其成α苷键时，端基质子与2-H的偶合常数均为4Hz左右；而当其成β苷时，端基质子与2-H的偶合常数均为8Hz左右。糖的NMR特征β-D-葡萄糖苷α-D-半乳糖苷β-D-阿洛糖苷例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氢谱上显示两个端基质子信号，不仅化学位移有差别，偶合常数差别也很明显。其中β-D-葡萄糖的端基质子信号为δ4.6，J=8Hz。而α-D-葡萄糖的端基质子信号为δ5.2，J=4Hz。糖的NMR特征但是当2-H为平伏键的情况下，1-H无论处于平伏键还是直立键，与2-H的两面夹角均约60度，故不能用该法判断苷键构型。糖的NMR特征因此，六碳醛糖中C2构型与葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷键，就不能用端基质子的偶合常数来判断其构型。β-D-甘露糖苷α-D-甘露糖苷二、

糖的13CNMR特征

糖上碳信号可分为几类，大致范围为：

1.CH3~18ppm甲基五碳糖的C6，一般有几个信号(扣除苷元中的甲基)可表示有几个甲基五碳糖存在。

2.CH2OH~62ppmC5或C63.CHOH70~85ppm糖氧环上的C2~C44.-O-CH-O-98~100ppm端基C1或C2,，在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于糖链的重复单位中。糖的NMR特征苷化位移（glycosidationshift）

糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。香豆素的1HNMR规律

B环质子影响因素：2-羰基影响：如（d-

）所示7-OH影响：如（d-

）所示

H3,H6,H8电子云密度

H3,H6,H8在高场

H4,H5,H7电子云密度

H4,H5,H7在低场d-d-d-d-d+d-d+d+d+d+d-d-d-6.1-6.4(d,9.5Hz)d7.5-8.3(d,9.5Hz)d7.38（d,9.0Hz）6.87(dd,9.0,2.0Hz)6.87(d,2.0Hz)当C3、C4位未取代时：

当C3或C4取代时：当C7-OR时：当C5,C7二氧代：当C7-OR、C8或C6烷基取代时：

香豆素分子中的远程偶合5J3’,8=0.6-1.0Hz5J4,8=0.6-1.0Hz5J4,8=0.6-1.0Hz香豆素13C-NMR

香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：

当-OR取代时：连接的碳——+30ppm

邻位碳——-13ppm

对位碳——-8ppm醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）1H-NMR(1)醌环上的质子醌类化合物的核磁共振光谱1H-NMR(1)醌环上的质子醌类化合物的核磁共振光谱1H-NMR(2)芳环质子当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。醌类化合物的红外光谱（IR）羟基蒽醌类化合物的红外区域有：

VC=O1675~1653cm-1

（羰基的伸缩振动）

V-OH3600~3130cm-1

（羟基的伸缩振动）

V芳环

1600~1480cm-1

（苯核的骨架振动）母核上无取代：两个>C=O只给出一个吸收峰1675芳环上引入一个-OH时，给出两个>C=O吸收峰：1675~1647（游离>C=O）

1637~1608（缔合>C=O）蒽醌类化合物的IR光谱醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）13C-NMR（1）1,4-萘醌类醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）13C-NMR（2）9,10-蒽醌类黄酮化合物的1HNMR规律（一）A环质子

1．5,7-二OH黄酮

1．5,7-二OH黄酮2．7-OH黄酮

H-5较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽效应的影响。H-6、H-8较5,7-二OH黄酮低场，且相互位置可能颠倒。（二）

B环质子δ6.5-8

1．4’-氧取代黄酮类化合物H-3’,5’6.5-7.1,d,J=8.5HzH-2’,6’7.1-8.1,d,J=8.5Hz由于C环对H-2’,6’的负屏蔽作用大于对H-3’,5’，且H-3’,5’受4’-OR的屏蔽作用，故前者较低场；C环氧化程度越高，H-2’,6’处于越低场的位置。2．3’,4’-二氧取代黄酮类化合物

H-2’受C环负屏蔽和3’-OR屏蔽作用，H-6’也受C环负屏蔽作用，而H-5’则仅4’-OR屏蔽作用。故由低场到高场的顺序为：H-6’H-2’H-5’。但有时也会发生H-2’和H-6’重叠的现象。（1）3’,4’-二氧取代黄酮及黄酮醇H-5’6.7-7.1d,J=8.5HzH-2’7.2d,J=2.5HzH-6’7.9dd,J=2.5,8.5Hz3．3’,4’,5’-三氧取代黄酮类化合物

若R1=R2=R3=H，则H-2’,6’为单峰，

6.7-7.5若上述条件不成立，则H-2’,6’分别为二重峰（J=2Hz）（三）

C环质子

1.黄酮类2.异黄酮类

H-2位于羰基位，同时受羰基和苯环的负屏蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香质子低场，δ7.6-7.8。若用DMSO-d6作溶剂，则δ8.5-8.7。3.二氢黄酮和二氢黄酮醇

1)二氢黄酮两个H-3,分别为dd峰，中心位于δ2.8，J=17Hz（偕偶），5Hz（顺偶）及J=17Hz（偕偶），11Hz（反偶）H-2,dd,δ5.2,Jtrans=11Hz（反偶）,Jcis=5Hz（顺偶）（2）二氢黄酮醇

3-OR苷化，供电子能力下降，两个氢的δ值升高（向低场位移），可用于判断二氢黄酮醇苷中糖的位置。H-2与H-3为反式双直立键，J=11HzH-2δ4.9H-3δ4.34.查耳酮

5.橙酮

（二）黄酮类化合物取代图式的确定方法

黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以用来确定取代基的取代图式。以黄酮为例，其13C-NMR信号如下所示：

1．取代基位移的影响

X

ZiZoZmZp

OH26.6-12.81.6-7.1

OCH331.4-14.41.0-7.8

-OH及-OCH3的引人将使直接相连碳原子(α-碳)信号大幅度地向低场位移，邻位碳原子(β-碳)及对位碳则向高场位移。间位碳虽也向低场位移，但幅度很小。

2．5，7-二羟基黄酮类中C-6及C-8信号的特征

对大多数5，7—二羟基黄酮类化合物来说，C-6(d)及C-8(d)信号在δ90．0～100．0的范围内出现，且C-6信号总是比C-8信号出现在较低的磁场。

在二氢黄酮中两者差别较小，约差0．9个化学位移

单位，但在黄酮及黄酮醇中差别较大，约为4.8。

C-6或C8有无烷基或者芳香基取代可通过观察13C-NMR上C-6，C-8信号是否发生位移而加以认定。

黄酮类化合物主要有下列两种基本裂解途径：

途径-I（RDA裂解）：

120102途径-II

此外，还有分子离子M+.生成[M-1]+，(M-H)及[M-28]+.，(M-CO)；由A1生成[M-28]+.，(A1-CO)及B2生成[B2-28]+，(B2-CO)等碎片离子。有一黄色化合物,易溶于氯仿,难溶于水,HCl-Mg粉反应(+),Molish反应(-),ZrOCl2反应(-)EIMS给出分子量为314.其光谱数据如下.试推出化合物的结构,并将1HNMR信号进行归属UV:MeOH240,248(sh),269,291(sh),340NaOMe277,312,369AlCl3261,276,295,359,387AlCl3/HCl259,279,293sh,348,381NaOAc276,318,357NaOAc/HBO3269,3411HNMR(三甲基硅醚衍生物,CCl4,TMS内标)6.15(1H,d,J=2.5Hz);6.30(1H,s);6.46(1H,d,J=2.5Hz);6.83(1H,d,J=8Hz),7.28(1H,dd,J=8,2Hz);7.21(1H,d,J=2Hz),3.85(3H,s),3.79(3H,s);NOE测试,照射信号3.85,信号7.21有增益.某中药中分得一种黄色针晶，分子式C16H12O6。HCl-Mg反应和FeCl3呈阳性，SrCl2反应呈阴性。1HNMR(DMSO-d6):3.82