第三章第二节H核磁谱

3.2氢核磁共振波谱3.2.1核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift3.2.2影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift3.2.3耦合常数spincouplingandspinsplitting3.2.4谱图解析analysisofspectrograph2/5/2023NMR的主要直接信息

化学位移（）耦合常数（J）信号强度（I）2/5/20233.2.1化学位移chemicalshift1.屏蔽作用（shieldingeffect）理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)

产生单一的吸收峰；但是，电子云的绕核运动产生感应磁场，与外磁场方向相反，屏蔽掉部分外磁场。2/5/2023实际作用在原子核的外磁场为：H=（1-）H0

：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。实际吸收频率为：=[/(2)]（1-）H0由于电子云的屏蔽，使原子核的共振吸收频率变小换言之，若想在0处获得共振吸收，需更强的外磁场以抵消电子的屏蔽作用，(相对于裸露的氢核)外磁场变大。屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。2/5/20232.化学位移：chemicalshift

在有机化合物中，各种氢核周围的化学环境不同，电子云密度不同，屏蔽效应不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

由于化学位移的大小用与氢核所处的化学环境密切相关，因此可用来判断H的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。2/5/20233.化学位移的表示方法(1)位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4（内标）

规定：它的化学位移TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；d.沸点低，易回收。2/5/2023Δν＝

样品－TMS=[/(2)]（TMS-样品）H0=[/(2)]（1-）H0（3）化学位移的大小相对TMS，不同化学环境的氢核的共振吸收的移动距离：电子的屏蔽产生的磁场极小，因此对吸收频率的改变也是非常小的，所以用相对位移定义化学位移，单位是ppm可以发现，Δν与氢核的屏蔽常数、外磁场强度成正比2/5/2023

=[（样-TMS)/工作频率]106(ppm)=[（HTMS-H样)/H工作磁场]106(ppm)两种表示方法：Δν＝

[/(2)]（TMS-样品）H0代入上式可以发现：

（1）与Δν不同，

与外磁场强度无关，仅与氢核的化学环境（）相关。因此，对同一核，不同工作频率的核磁共振谱仪测定的化学位移结果相同。化学位移大小的定义：单位是ppm讨论：2/5/2023（2）屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，靠近TMS，小：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，远离TMS，大。2/5/2023例题，若用60MHz的核磁共振仪测量，某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。计算该质子的化学位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz106

=2.23(ppm)改用100MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与TMS峰相隔的距离?即为相对于TMS的化学位移值ΔνΔν=2.23

100=223Hz2/5/20233.2.2影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift取代基的电负性

磁各向异性（电环流效应）氢键 质子交换对化学位移的影响其他影响因素屏蔽效应，去屏蔽效应2/5/20231．取代基的电负性－诱导效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，δ越大。例如：碘乙烷

CH3，=1.6~2.0，高场；CH2I，=3.0~3.5,低场--去屏蔽效应甲醇-O-H，-CH3，大小低场高场2/5/2023电负性对化学位移的影响2/5/20232.磁各向异性效应（电子环流效应）价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（1）双键2/5/2023（2）叁键

价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。2/5/2023（3）苯环

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2/5/20232/5/20233.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应，使吸收峰向低场移动，化学位移增大。由于溶液的浓度、溶剂的选择对氢键形成的影响，活泼氢的吸收峰位置有较大范围的波动。如醇羟基的活泼氢。2/5/20234.质子交换对化学位移的影响（1）可交换氢（活泼氢）活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：与N、O、S等相连的H，交换速度：OH>NH

>SHROH（a）+R’OH（b）

=ROH（b）+R’OH（a）

ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）

（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干-扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在4.7ppm出现HOD的质子峰利用重水也能确定活泼氢的位置。2/5/20235.其他影响因素

溶剂、共扼效应等2/5/20233.2.3耦合常数1、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting2、耦合规律Couplingtheory3.耦合常数（J）spincouplingconstant2/5/20231、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合;由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。2/5/2023自旋耦合：

临近原子核自旋角动量之间相互影响，这种自旋角动量的相互作用造成NMR谱图中的信号峰发生裂分。称之为自旋耦合。偶合常数（J）：裂分峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。耦合作用一般在3个键之内发生。随着相邻距离增大而减小。2/5/2023例JAB相邻碳上氢核耦合示意图2/5/2023概念：化学等价与磁等价

chemicalequivalentandandmagneticallyequivalent化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3个H，是化学等价的，CH2中的2个H，是化学等价的，而甲基和亚甲基的H是化学不等价核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH32/5/2023

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，表现共同的偶合常数，这类核称为磁等价的核。例如：三个H核化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价磁等价2/5/2023两核（或基团）磁等价的条件①首先必须是化学等价（化学位移相同）②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不等同例子：2/5/20232.耦合规律

n+1规律对于一组的核，相邻碳原子上磁等价氢核对之耦合规律：峰裂分数：n+1规律；n为相邻碳原子上的质子数；

峰强度系数符合二项式(a+b)n的展开式系数；2/5/20232Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb相邻碳上氢核的耦合作用2/5/2023峰裂分数与强度1:11:3:3:11:11:2:12/5/2023峰裂分数与强度1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12/5/20233.耦合常数（J）

单位：赫兹Hz，一般不超过20Hz自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息

nJHX表达方式：耦合原子相隔键数耦合常数J的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。2/5/2023

（1）.同碳偶合

指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用2J表示J=12~15J=0~32/5/2023（2）.邻碳偶合

指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用3J表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz2/5/2023反式(trans)顺式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息2/5/20232/5/2023（3）.远程偶合指间隔3个键以上的质子之间的偶合，一般较小，可忽略，但在共扼体系中仍然存在。共扼体系中远程耦合：J邻=6~10J间=1~3J对=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.02/5/2023HaHcHdHaHbHcHaHbHc举例：多取代芳香烃的耦合常数2/5/2023自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx

(J值相同)偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分偶合强弱(J值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关

通常1H核之间的偶合出现在n3，当它们之间有双键存在时，n=4-5，也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。裂分峰数:磁等价核n：n＋1；两组磁等价核：（n＋1）（m＋1）（4）.耦合一般规律2/5/2023示例：Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:12/5/2023裂分峰数符和n+1规律，相邻的磁等价核只有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+

n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数从谱图中可直接读出和J：化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J4.NMR图谱的类型一级谱的特点（1）.一级谱（简单谱）2/5/2023一级谱必须满足2个条件：（1）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核（2）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：2/5/2023一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂。一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出（2）.二级谱∆v/J<6，耦合常数与位移距离相近2/5/20232/5/2023

一般情况下，提高射频频率，可将二级谱转化为一级谱。（300MHz，600MHz）∆v＝×v，所以提高射频频率，∆v加大；而J与射频无关，不随工作频率变化。例1P682/5/2023例2.HCHBHA60MHz100MHz220MHz二级谱2/5/20235.自旋体系类型分子中相互偶合的核构成一个自旋体系自旋体系的表示方法（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。2/5/2023例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AA’BB’2/5/2023（1）AX系统（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。常见自旋体系2/5/2023（2）AX2系统（a）AX2系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。例如，CHCl2—CH2Cl2/5/2023（3）AMX系统（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。∆

AM

远大于JAM，∆

AX

远大于JAX，∆

MX

远大于JMX。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。（b）每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。2/5/20232/5/2023（4）A2X2系统（a）共有六条谱线，A2和X2各为三条谱线。（b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为JAX。（c）三条谱线的中点为化学位移。（d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。两个CH2例如2/5/2023（5）AX3系统（a）常见的AX3系统为有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。（d）A的4条线强度比为1：3：3：1，X的两条谱线强度比为1；1。2/5/20233.2.4谱图解析1.各类有机化合物的化学位移chemicalshiftofkindsofcompounds2、谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph3、简化谱图的方法methodsofsimpling

spectrograph4、谱图解析spectrumunscrambling2/5/20231.各类有机化合物的化学位移①饱和烃饱和直链烷烃：-CH3:

CH2，-CH:

=1左右与不饱和碳相邻的甲基、亚甲基等：=2－3左右与杂原子ON等相邻的甲基、亚甲基等：=2－4左右H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2/5/2023各类有机化合物的化学位移②烯烃

③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppmH=4-6左右③炔烃

H=2左右2/5/2023各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm-CHO：H=9~10ppm2/5/2023常见结构单元化学位移范围2/5/20232、谱图中化合物的结构信息（1）峰的组数：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种H；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个H；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上H质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。2/5/2023（1）由分子式求不饱和度（2）由积分曲线求各组1H核的相对数目（3）解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子（4）由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析氢核的化学结构单元（5）推断结构并加以验证3.谱图解析步骤2/5/2023例15223化合物C10H12O28765432102/5/2023正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5（2）δ2.1单峰三个氢，—CH3单峰，结构中有氧原子，可能有：（3）δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1（1）

δ

3.0和δ4.30三重峰，各两个H，应—CH2CH2—相互偶合

8765432102/5/2023例29δ5.30δ3.38δ1.37C7H