第三章III-酸碱催化

第三章-Ⅲ

固体酸碱催化剂固体酸碱催化剂的类型固体酸碱定义、分类固体表面酸、碱性测定酸、碱中心的形成和结构固体酸碱催化机理固体酸碱催化剂的应用固体酸催化剂优点活性、选择性好；不腐蚀容器或反应器；重复使用；易分离(反应物、产物)；易处理(对环境较有利)。酸催化反应烃类的催化裂化，烯烃的催化异构化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚；烯烃水合制醇；醇催化脱水等。

1、Brφnsted和Lewis定义一、固体酸碱定义、分类

固体碱：能接受质子or给出电子的固体。B碱：接受质子L碱：非质子碱(给出电子)

固体酸：能给出质子or接受电子的固体。B酸：给出质子。L酸：非质子酸(接受电子)例:

H+H+

H3PO4/硅藻土+R3N

H3PO4-/硅藻土+R3NH+

B

酸B

碱B碱B酸

Cl3Al+:NR3Cl3Al:RN3

L酸L碱络合物2、分类序号名称举例1天然粘土高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2浸润类H2SO4、H2PO4等与载体为SiO2、Al2O3、硅藻土等的烧结物3阳离子交换树脂（磺酸型的交联聚苯乙烯树脂等）4活性炭在573K下经热处理5金属氧化物和硫化物Al2O3，TiO2，CeO2，V2O5，MoO3，WO3，CdS，EnS等6金属盐MgSO4，SrSO4，ZnSO4，NiSO4，Bi(NO3)3，AlPO4，BaF2，TiCl3等7复合氧化物SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，Al2O3–MoO3，Al2O3–CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoO-Al2O3，杂多酸，合成分子筛等

固体酸的分类序号名称举例1合成分子筛用碱金属离子或碱土金属离子处理交换的分子筛2浸润类NaOH、KOH等与载体为SiO2、Al2O3、碳等的烧结物3阴离子交换树脂4活性炭在1173K下经热处理或用N2O和NH3活化5金属氧化物MgO

，TiO2，ZnO，Ni2O，K2O，SnO2,BaO等6金属盐Na2CO3，K2CO3，CaCO3，(NH4)2CO3，Na2WO4·2H2O

，KCN等7复合氧化物SiO2-MgO，Al2O3–MgO，Si2O–ZnO，ZrO2-ZnO，TiO2-MgO等固体碱的分类常见的酸催化剂：硅酸铝氧化铝分子筛金属盐酸性离子交换树脂常见的碱催化剂：碱土金属氧化物碱性离子交换树脂负载的碱金属催化剂1、酸位的类型及鉴定种类：B酸、L酸方法：

红外光谱（NH3或吡啶做探针考察）

NH3做探针考察(SiO2-Al2O3)机理：NH3孤对电子络合在酸中心，为L

酸中心

谱线3300㎝-1、1640㎝-1NH3与表面H+作用生成NH4+的B

酸中心

谱线3120㎝-1、1450㎝-1二、固体表面酸、碱性测定

35003000250020001500

㎝-14020NH3NH4+NH3NH4+吸收a—脱水Catb、c—再吸水CatL/B=4/1氨在硅胶上的吸收光谱1640145031203300L酸：特征峰:1450,1490,1610cm-1.B酸：特征峰:1540cm-1.吡啶吸附在不同组成吸附剂上的红外光谱1—SiO22—SiO2+ZnO(9:1)3—SiO2+ZnO(7:3)4—SiO2+ZnO(1:9)5—ZnOcm-1.结论：无B酸存在。

酸强度：

给出质子或接受电子对的能力。酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。Hammentt函数固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并将其转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附质的碱。2、固体酸强度和酸量则酸强度函数可表示为：

H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a

}式中：[B]a和[BH+]a分别为为解离的碱和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数；

BH+H++B

其中：Ka=[aH+

×aB]/aBH+;

pKa=-logKa等当点:[B]a

=[BH+]a;

H0=pKa

aH+

增大,Ka

增大,pKa下降,酸性增强。若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：[A]S

＋[:B]a

[A:B]

则有：H0=pKa+lg{[:B]a/[A:B]

}酸强度的测量：①指示剂法－胺滴定法；②气态吸附、脱附法。①碱性物质；②酸碱转变前后颜色不同；③酸—碱转变时颜色突变的酸解离常数的大小。二甲基黄（染料）

电中性—黄酸型—红

N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2A

黄红酸强度指示剂指示剂碱型色酸型色pKa[H2SO4]%中性红黄红+6.88×10-8甲基红黄红+4.8－苯偶氮萘胺黄红+4.05×10-5二甲基黄黄红+3.33×10-42-氨基-5偶氮甲苯黄红+2.05×10-3苯偶氮二氨黄紫+1.52×10-2结晶紫兰黄+0.80.1对硝基二苯胺橙紫+0.43—二肉桂丙酮黄红-3.048蒽醌无色黄-8.290滴定酸强度的指示剂Thecolorchangedwith“＋”,ifnotused“－”,notclearlyused“±”

酸中心数的测定

胺滴定法选pKa指示剂(碱)

吸附

颜色变化

H0

H0=pKa

等当点[B]a=[BH+]a

正丁胺不能区分B酸、L酸将固体酸粉末悬浮于苯溶液中，其中加有指示剂，用正丁胺滴定。使用不同pKa值的指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸中心数。SampleBasicstrengthH-=7.2–9.3H-

>9.3Totalbasicity(mmol/g)Zn-AlHTlcs9.3<H-<110.090.260.35Zn(Al)O9.3<H-<110.270.410.68ZnO9.3<H-<110.110.050.16γ-Al2O39.3<H-<110.10.610.71KF/Zn(Al)O15<H-<18.41.380.762.14KF/ZnO12.2<H-<151.120.721.84KF/γ-Al2O318.4<H-<26.50.162.162.32

酸量:单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数

吸附气态碱：

NH3

吡啶正丁胺三乙胺NH3、正丁胺：有离解倾向;吡啶：形成阳离子基团;三乙胺：推荐用（不易解离）;

气态碱吸附法

气态碱

酸中心

吸附

升温排气

弱吸附

强吸附

计算酸强度和量吸附了碱的固体酸，在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱，在一定条件下脱附，色谱检测记录吸附速率随温度变化的曲线程序升温脱附法(TPD)

固体碱强度H-

：

表面吸附的酸转变为共轭碱的能力或表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量：单位重量或单位表面积碱的毫摩尔数.

mmol/wtorm

mol/m2

测定：吸附法、滴定法气体吸附质：CO2、氧化氮、苯酚3、固体碱强度与碱量当某酸指示剂与固体碱反应时，

BH+Ba=B-+BaH+Ba的碱强度H-可由下述表达式给出：

H-=pKa(=pKBH)+log[B-]/[BH]例：ZrO2（弱酸和弱碱）对C—H断裂

ZrO2比

SiO2-Al2O3高；ZrO2比

MgO高；

ZrO2表面的酸、碱中心有协同催化作用。4、酸—碱对协同位用吸附的苯酚TPD谱图表征催化剂酸—碱对的性质。5、固体超强酸、超强碱酸名称分子式H0100%硫酸H2SO4－11.9氯磺酸HSO3Cl－13.8三氟甲烷磺酸HSO3CF3－14.0焦硫酸H2S2O7－14.4氟磺酸HSO3F－15.1氟化氢HF－15.1几种超强酸的酸强度函数值

超强酸：固体酸的强度若超过100%硫酸的酸强度。一种简便的判定固体超强酸的方法：正丁烷骨架异构化生成异丁烷100%的硫酸无法催化该异构化反应，故使该反应能异构化的固体酸即为超强酸。类别酸载体1aSbF5SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2,TiO2-ZrO2,1bSbF5Al2O3－B2O3，

SiO2，SiO2－WO3，HF－Al2O32SbF5，TaF3Al2O3，ThO2，MoO3，Cr2O3，Al2O3－WB3SbF5，BF3石墨，Pt—石墨4BF3，AlCl5离子交换树脂、硫酸盐、氯化物5SbF5－HF，SbF3－FSO3H金属（Pt，Al），合金（Pt-Au，Ni－Mo），聚乙烯，SbF3，AlF3，多孔物质6SbF3－CF3COOHF－Al2O3，AlPO4，活性碳7TiO2－SO42ZrO2－SO42Fe2O3－SO428HZSM－5固体超强酸特点：

超强酸属于B酸类吸附在载体上（SiO2—Al2O3，SiO2—TiO2）形成固体酸；

主要用于制备烷基碳烯离子，进行烷基化反应和异构化反应；反复使用、腐蚀、污染少、易分离、使用方便。

超强碱：H-＞+26名称H-名称H-CaO26.5MgO—Na35SrO26.5Al2O3—Na35MgO—NaOH26.5Al2O3—NaOH—Na37几种超强碱的碱强度函数值1、金属氧化物吸附剂催化剂载体（Pt、Pd、Cr、Mo氧化物等）三、酸、碱中心的形成和结构

氧化铝

晶型：γ-Al2O3，η-Al2O3，χ-Al2O3，θ-Al2O3，δ-Al2O3，κ-Al2O3，α-Al2O3

Al2O3

制备

性能对比：

α-Al2O3

Al—O八面体，配位数6，无酸性各种Al2O3中最重要的两种变体：

γ-Al2O3

η-Al2O3

γ，η差别：

①四方晶格结构扭曲程度（γ>η）酸性较强②六边形层的堆砌规整性（η>γ）③Al—O键距η>γ

相差0.05～0.1nm二者表面既有酸位，有有碱位；酸位为L酸，碱位为O2-。酸性来源OHOHOHOHHO—Al—OH

+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—OO－O2－—O—Al—O—Al—Oor—O—Al—O—Al—O—Al—

L酸中心可吸水变成B酸中心（很弱）HOHO－—O—Al—O—Al—O—－H2O－H2O＋H2OAl2O3表面金属离子为L酸

表面氧负离子为L碱a)脱水模型（Hindin1956年）b)晶格畸变

全羟基化γ-Al2O3

[100]面下，有定位于正八面体构型上的Al3+离子，表面受热脱水时，OH基按统计规律随机脱除。OH基邻近于O2-离子或Al3+离子的环境不同，可分为五种不同的羟基位：A、B、C、D、E。O2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化铝表面的各种OH基EACDBPeri的γ-Al2O3模型序号类型波数(OH)/cm-1最邻近的O2-

数1A380042B374423C370004D378035E37331氧化铝表面上的OH基种类

A位有四个O2-临近，由于O2-诱导效应，该位碱性最强；

C位无O2-

诱导，酸性最强。

770K

脱羟基率67%，不产生O2-离子缺位.

940K脱羟基率90.4%，会形成裸露的Al原子和O2-离子缺位.

Knozinger模型除考虑临近O2-离子对OH基诱导效应外，还考虑[100]面以外的晶面的影响。表面OH基的IR差别是由静电荷所决定。这种静电荷取决于表面OH基的不同配位或构型差别。OH基脱除以达到降低表面静电荷。Knozinger模型③实验Al2O3

酸性鉴定：Pines指示剂方法。PerryAl2O3吸附吡啶的红外光谱法γ-AL2O3表面主要是L酸；B酸和碱性都较弱。氧化钙和氧化镁—固体碱催化剂制备

由相应的碳酸盐或氢氧化物分解得到。除碱性外，碱土金属氧化物还显示出给电子性能。如：MgO表面上吸附硝基苯就形成相应的阴性自由基；固体碱催化剂1)给与电子的部位称为L碱；

2)接受质子的部位称作B碱；3)L碱位远比B碱位少。

CaO表面模型R：还原性部位SB：强碱部位LA：L酸部位WB：弱碱部位

RSBLAWBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-

O2-Ca2+

H碱土金属氧化物上存在着四种碱活性位OH基SI—催化异构化；600—1000℃SII—除催化异构化外，还可催化H—D同位素交换反应；SIII—催化加氢；功能

碱性催化剂碱金属、碱土金属氧化物：Rb2O、MgO、CaO、SrO硅酸铝Pauling观点：SiO2-Al2O3

的B酸中心模型

SiOSiOAlOSiOSi2、混合金属氧化物Al是三价，四面体AlO45－

比SiO44－多一个负电荷，质子中和形成B酸中心－H+负电荷或正电荷的过剩是产生酸性的原因。

SiO2-Al2O3

的L酸中心模型a)在Al—O—Si键中Al—O键的电子偏向氧;b)

Al有接受电子能力，易形成配位键，形成L酸中心

SiOAlOSiOSi＋①L、B酸可共存，也可互相转化350℃以下H2O存在B酸900℃以上失去H2OL酸300—600℃L、B酸各占近一半②酸性大小与Al2O3含量有关

Si/Al比增加，总酸性减少；其中L酸减少的更多。Thomas假说—B酸中心形成概论(符合率48%)a)价数不同，配位数相同SiO2—MgO

OOSiOOOOSiOMgOSiOOOOOSiOO2H+原子配位数价数Si44Mg42MgO的剩余电荷2-4×2/2=-2b)价数相同，配位数不同SiO2—ZrO2的酸中心4H+原子配位数价数Si44Zr84ZrO2

的剩余电荷4－8×2/2=－4c)价数、配位数均不同B2O3—TiO2的酸中心原子配位数价数B33Ti642H+TiO2

的剩余电荷4－6×2/2=－2田部浩三理论(符合率90%)a)

两个假定：

各金属离子的配位数和它在单一氧化物中一样；所有氧离子的配位数与其中占多数的一种氧化物中氧离子的配位数一样；例：TiO2占多数的TiO2—SiO2中,Ti配位数6;O配位数3SiO2占多数的SiO2—TiO2中,Si配位数4;O配位数2b)模型（TiO2—SiO2复合氧化物）TiO2为主要组分元素配位数电荷Si44Ti64O32总的电荷差：(4/4－2/3)×4=1/3×4=4/3=SiO4所有键的剩余电荷；正电荷过剩，形成L酸中心。SiO2为主要组分元素配位数电荷Ti64Si44O22每个键的电荷差：4/6–2/2=-1/3TiO2所有电荷剩余电荷(4/6–2/2)×6=-2形成B酸中心c)32种二元氧化物预算：正确率91%二元复合氧化物a=V/C田部浩三预示试验结果有效性12a1a2TiO2－CuO4/62/4○○○TiO2－MgO2/6○○○TiO2－ZnO2/4○○○TiO2－CdO2/6○○○TiO2－Al2O33/6○○○TiO2－SiO4/4○○○TiO2－ZrO4/8○○○TiO2－PbO2/8○○○TiO2－Bi2O33/6○○○二元复合氧化物a=V/C田部浩三预示试验结果有效性12a1a2TiO2－Fe2O33/6○○○ZnO–MgO2/42/6○○○ZnO–Al2O33/6×○×ZnO–SiO24/4○○○ZnO–ZrO24/8××○ZnO–PbO2/8○××ZnO–Sb2O33/6××○ZnO–Bi2O33/6××○Al2O3-MgO3/62/6○○○Al2O3-B2O33/3○○○二元复合氧化物a=V/C田部浩三预示试验结果有效性12a1a2Al2O3–ZrO24/8×○×Al2O3-Sb2O33/6××○Al2O3-Bi2O33/6××○SiO2－BeO4/42/4○○○SiO2－MgO2/6○○○SiO2－CaO2/6○○○SiO2－SrO2/6○??SiO2－BaO2/6○??SiO2－Ga2O33/6○○○SiO2－Al2O33/43/6○○○二元复合氧化物a=V/C田部浩三预示试验结果有效性12a1a2SiO2－La2O33/6○○○SiO2－ZrO24/8○○○SiO2－Y2O33/6○○○SiO2－Fe2O33/6○○○ZrO2－CdO2/6○○○V－正电元素的价态C－正电元素的配位数正确性：29/32=91%

32种29与预算一致

二元氧化物的组成；制备方法；预处理温度，对脱H2O、NH3，改变配位数和晶型结构都有影响。SiO2—Al2O3应用最广SiO2—TiO2

强酸性固体催化剂3、影响酸位和碱位的因数1、酸位的性质与催化作用关系

B酸位上烃的骨架异构化

异丙苯脱烷基化四、固体酸、碱催化作用烃（二甲苯）的异构化正己烷的裂化

甲苯和乙苯的歧化

L酸位上乙醇脱水制乙烯（Cat：γ-Al2O3）2、酸强度与催化活性和选择性关系

强酸中心C—C断裂：催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化反应等。弱酸中心C—H断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应。+4+20-2-4-60.80.60.40.20.0裂化催化剂的强度分布正丁胺滴定量

(mmol/g)SiO2-MgOSiO2-Al2O3H0酸中心强度与选择性关系SiO2–MgO汽油收率高，质量差。SiO2–Al2O3

汽油收率低，质量好。原因：①SiO2–MgO

H0=-3

以上，酸中心数目多，酸中心强度弱，不利于骨架异构化.SiO2–Al2O3

酸中心强度分布较宽H0=+4～-8，但酸中心少，汽油产率低；强酸有利骨架异构化，所以辛烷值高。3、酸量与催化剂活性关系例1：三聚甲醛解聚，在酸强度一定的范围内，催化活性与酸量有线性关系。例2：苯胺的转化率与ZSM-5的酸量关系苯胺与甲醇烷基化反应,转化率与酸量有关，且须有弱酸位的存在二元氧化物最大酸强度酸类型反应实例SiO2-Al2O3H0≤－8.2B丙烯聚合，邻二甲苯异构化L异丁烷裂化SiO2-TiO2H0

≤－8.2B丁烯—1异构化SiO2-MoO3(10%)H0≤－3.0B三聚甲醛解聚，顺丁烯—2异构化SiO2-ZnO(70%)H0≤－3.0L丁烯异构化SiO2-ZrO2H0≤－8.2B三聚甲醛解聚WO3-Zr